西辽河沉积物有机组分对磷的吸附影响

王而力,王嗣淇 (辽宁工程技术大学环境科学与工程学院,辽宁 阜新 123000)

西辽河沉积物有机组分对磷的吸附影响

王而力*,王嗣淇 (辽宁工程技术大学环境科学与工程学院,辽宁 阜新 123000)

采用平衡吸附法研究了西辽河沉积物不同有机组分对磷的吸附影响.结果表明,西辽河沉积物对磷的饱和吸附量Гm值为953.64mg/kg.吸附分配系数K值为40.50;去除有机质后的沉积物对磷的吸附能力大大降低,碳标化饱和吸附量Гmoc值和吸附分配系数Koc值分别只能达到原样的 12.07%和 27.49%,说明有机质是影响磷在沉积物上吸附的主要因素;沉积物有机组分中的轻组有机质是一类橡胶态胶体,磷在橡胶态胶体上的吸附以分配作用为主,其碳标化吸附分配系数为 77.13;沉积物有机组分中的重组有机质对磷的吸附起主导作用,其碳标化饱和吸附量为 1225.63mg/kg;重组有机质是一类玻璃态胶体,磷在玻璃态胶体上的吸附除分配作用外,还存在孔隙填充方式的吸附;重组有机组分中的紧结态腐殖质(胡敏素)对磷的吸附起关键作用,其碳标化饱和吸附量为3546.69mg/kg.影响机制主要为稳、紧结态腐殖质是形成沉积物疏松多孔团聚体结构的重要胶结物质.

西辽河；沉积物；有机组分；磷；吸附；碳标化吸附分配系数；碳标化饱和吸附量

河流是向海洋输送磷的重要途径之一[1],在内陆水域磷的循环过程中,沉积物作为其输送、积累和再生的重要场所,对该过程有着重要的影响[2-4].沉积物有机组分是影响其载磷量的重要因素,许多研究表明[1,5–6],沉积物对磷的Qmax主要受其有机质含量的控制,磷的吸附容量与总有机碳(TOC)含量有较好的正相关关系.沉积物有机组分是沉积物对磷的主要持留因素.但关于沉积物有机组分及其对磷吸附机理方面研究却鲜见报道.一方面,溶解性有机质(DOM)通过离子交换、吸附、络合、螯合、絮凝和沉淀等一系列反应直接与水体、底泥中的 N、P元素发生各类反应,而成为N、P元素在水体中迁移的重要载体,与水体富营养化有密切关系.在很大程度上决定着这些污染物在水体中的迁移、转化和生物效应等[7].另一方面,有机质中的主要成分是腐殖质,占 70%～80%[8].在团聚体的形成过程和稳定性方面起着重要作用[9],并通过影响沉积物团聚结构而对磷的吸附产生影响.因此,研究沉积物有机组分对磷的吸附影响,对于理解磷的地球化学循环和海－陆相互作用具有重要意义[10].西辽河是辽河的主要支流之一,面积占全流域的64.0%,水量占21.6%[11],辽河双台子河口淤泥质沉积物主要来源于西拉木伦河,贡献率达 76.08%[12].本文研究了西辽河沉积物有机组分对磷的吸附影响,为水体沉积物的有机组分估算其载磷量提供依据.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 样品采集 应用自制的底质采样器,在设置的5个断面上采集表层(0～10cm)沉积物样品20kg,自然风干,通过1mm筛,备用.采样点位置及分布见图1.

图1 西辽河沉积物采样点位平面分布Fig.1 Distribution of sampling sites from sediment in Western Liao River

采样点的分布情况为:西辽河上游2条支流老哈河(设置玉田皋断面)和西拉木伦河(设置海拉苏断面);西辽河中游(设置通辽、双辽2个断面);在西辽河下游(设置三眼井断面).供试沉积物样品的有机组成见表1.

1.1.2 样品制备 采用相对密度分组法和熊毅－傅积平改进的结合态腐殖质分组法[13-16].

轻组样品:称取样品10g,置于100mL离心管中,加入相对密度 1.8的重液(溴仿与氯仿按1:3.35配制)50mL,超声波分散10min,轻组有机物悬浮于重液上部,过滤后收集备用,重组部分沉于管底,重复3次,至样品中无轻组有机物为止,分离后的轻组用95%乙醇冲洗3～5次,再用去离子水冲洗3～5次,风干备用.

重组样品:将用重液分离过程中沉于管底的重组样品用95%乙醇冲洗3～5次,再用去离子水冲洗3～5次,风干备用.此样品中含有松结态腐殖质(HⅠ)、稳结态腐殖质(HⅡ)和紧结态腐殖质(HⅢ).

稳结态腐殖质(HⅡ)和＋紧结态腐殖质(HⅢ)样品:称取重组样品5g,置于100mL离心管中,加入0.1mol/L氢氧化钠50mL,连续提取3次,至提取液无色,提取出松结态腐殖质(HⅠ).样品中剩有稳结态腐殖质(HⅡ)和紧结态腐殖质(HⅢ),复酸,提取后样品再加入0.1mol/L硫酸溶液50mL,使提取过程中被氢氧化钠破坏的腐殖质恢复原 状,然后用去离子水洗至中性,风干备用.

表1 供试沉积物样品有机组成Table 1 Organic composition of tested sediments

紧结态腐殖质(HⅢ)样品:称取重组样品 5g,置于100mL离心管中,加入0.1mol/L氢氧化钠、0.1mol/L焦磷酸钠混合液50mL,连续提取3次,至提取液无色,提取出松结态腐殖质(HⅠ)和稳结态腐殖质(HⅡ),样品中仅剩有紧结态腐殖质(HⅢ),复酸,提取后样品再加入 0.1mol/L硫酸溶液50mL,使提取过程中被氢氧化钠、焦磷酸钠破坏的腐殖质恢复原状,然后用去离子水洗至中性,风干备用.

全去除腐殖质(H0)样品[17-18]:称取重组样品5g,置于 100mL离心管中,加少量去离子水使之湿润,然后加入30%过氧化氢10mL,连续加入2次,超声波分散 10min,使有机无机复合体充分分散,再加入30%过氧化氢10mL,至样品不再产生气泡.过量的过氧化氢用煮沸法去除.

样品制备完成后重新测定其有机质含量,以此为依据计算样品的碳标化吸附分配系数和碳标化饱和吸附量.

1.2 实验设计

称取制备样品2.5g,置于100mL聚乙烯塑料离心管中,分别加入不同浓度磷标准溶液(用磷酸二氢钾(分析纯)配制;初始磷标准溶液浓度序列为 10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/L)25mL.振荡吸附 24h,静止平衡 2h,上清液通过 0.45μm微孔滤膜后,测定磷浓度,由初始磷浓度与平衡溶液磷浓度差值计算得出样品对磷的吸附量.

1.3 测试方法

吸附平衡溶液中磷浓度采用钼锑抗分光光度法测定[19];沉积物有机组成采用相对密度分组法和熊毅－傅积平改进的结合态腐殖质分组法测定[13];有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化－比色法测定[13];比表面积采用甘油吸附法测定[13].

1.4 计算方法

1.4.1 吸附量计算方法 由初始磷浓度与平衡溶液磷浓度的差值计算得出样品对磷的吸附量.计算公式如下:

式中:C0为初始磷浓度, mg/L; Ce为吸附平衡时磷浓度,mg/L;V为平衡溶液体积,mL;W为供试样品质量,g;eΓ为吸附平衡时吸附量, mg/kg.

1.4.2 吸附分配系数 沉积物对磷的吸附影响用Freundlich吸附方程来定量描述.

Freundlich吸附方程为:

式中:eΓ为吸附平衡时的吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡时液相中的吸附质浓度,mg/L;k为吸附分配系数,表示在一定平衡溶液浓度条件下,吸附质在固相和液相中的分配比,可直观表征吸附剂对吸附质的吸附容量的大小;N为吸附速率常数,表示随着吸附质溶液浓度的增加,吸附量增加的速度.

1.4.3 饱和吸附量 沉积物对磷的吸附影响还用Langmuir吸附方程来定量描述

Langmuir吸附方程为:

式中: Γe为吸附平衡时的吸附量,mg/kg;Γm为饱和吸附量,mg/kg;可直观表征吸附剂对吸附质的吸附能力大小; Ce为吸附平衡时液相中的吸附质浓度,mg/L;b为吸附作用的平衡常数,也叫做吸附系数.(在一定温度下,Γm和 b对一定的吸附剂和吸附质来说是常数.)

上式直线化可得:

以Ce/Γe对Ce作图,即可求得各特征值.

1.4.4 EPC0(零吸持平衡浓度) 利用回归法(即吸附量为零时的磷酸盐平衡质量浓度)计算求得,它反映沉积物―水界面磷酸盐的平衡关系[1,20],当水体磷浓度小于沉积物 EPC0值时,吸附量为负值,沉积物向水体释放磷,表现为磷“源”;反之,吸附量为正值,表现为磷“汇”.

1.4.5 碳标化吸附分配系数 碳标化吸附分配系数用(4)式进行计算[17].

式中:Koc为碳标化吸附分配系数;K为吸附分配系数;Woc为有机质含量,%.

1.4.6 碳标化饱和吸附量 碳标化饱和吸附量用(5)式进行计算[17].

式中:Γmoc为碳标化饱和吸附量, mg/kg; Γm为饱和吸附量, mg/kg;Woc为有机质含量,%.

1.4.7 比表面积标化饱和吸附量 比表面积标化饱和吸附量用(6)式进行计算[17].

式中: Γms为比表面积标化饱和吸附量,mg/kg;Γm为饱和吸附量,mg/kg;S为比表面积, m2/g.

2 结果与讨论

2.1 沉积物有机组成特征

沉积物有机组成特征见表1,表1表明,沉积物中轻组的有机质含量较高,平均为 1.76%.但轻组在沉积物中所占比例较小,平均为 0.62%.轻组有机质仅占沉积物有机质总量的 1.08%.重组有机质含量平均为0.912%.重组有机质占沉积物有机质总量的 98.92%.重组中以紧结态腐殖质(相当于胡敏素)含量最高,占重组腐殖质的 88.37%.其次为稳结态腐殖质,占重组腐殖质总量的7.33%.以松结态腐殖质含量最低,占重组腐殖质总量的 4.30%.腐殖酸组成特征为:松结态腐殖质以富里酸为主,占松结态腐殖质总量的 59.42%.稳结态腐殖质以胡敏酸为主,占稳结态腐殖质总量的 61.65%.胡敏酸与富里酸的比值(HA/FA)为1.11.胡敏酸与富里酸加和与总有机碳比值((HA＋FA)/TOC)为0.160,沉积物有机质中DOM所占的比例较小.

2.2 沉积物有机组分对磷的吸附影响

分别采用 Freundlich吸附方程(式 2)和Langmuir吸附方程(式3)对磷的吸附等温线进行拟合.拟合参数见表2,表2表明,沉积物对磷的吸附行为符合 Langmuir吸附等温式,其 R2圴在0.992以上,该吸附行为和也符合Freundlich吸附等温式,其R2圴在0.960以上.沉积物原样对磷的饱和吸附量Γm值(749.65～1130.12mg/kg),平均为953.64mg/kg.吸附分配系数K值(22.02～51.54),平均为40.50.根据Martin的观点,河流沉积物主要来源于流域的土壤[21],科尔沁沙地主要分布于西辽河下游干、支流沿岸的冲积平原上[22],科尔沁沙地疏松的表土是西辽河沉积物的主要来源.西辽河流域沙土对磷的吸附行为研究[23]表明,西辽河流域沙土磷饱和吸附量为312.55mg/kg,吸附分配系数K值为31.55.西辽河沉积物原样的磷饱和吸附量(953.64mg/kg)大于该流域沙土磷饱和吸附量(312.55mg/kg),沉积物原样的磷吸附分配系数 K值(40.50)大于该流域沙土磷吸附分配系数(31.55),流域土壤中能够被冲刷进入河道的是那部分粒径＜0.025mm的冲泻质颗粒[24].这部分颗粒有机质含量较高(通常52%～98%的土壤有机质集中在黏粒部分[9]),比表面积较大,因而磷饱和吸附量较大、磷在固相中的分配比例较高.

2.3 沉积物有机组分通过影响沉积物物理结构而对磷的吸附产生影响

不同有机组分的吸附分配系数和饱和吸附量经碳标化计算[17]后,等于把不同形态的有机质对磷吸附能力影响放在同一基点上进行比较,有利于说明有机质组分对磷吸附的影响.应用(4)和(5)式,不同有机组分的碳标化吸附分配系数(Koc)和碳标化饱和吸附量(Гmoc)计算结果见表3.

以原样的碳标化饱和吸附量为基准,紧结态腐殖质的碳标化饱和吸附量相当于原样的 2.63倍,稳结态＋紧结态腐殖质的碳标化饱和吸附量相当于原样的1.60倍,腐殖质被“完全”去除后,其碳标化饱和吸附量只能达到原样的12.07%.降低了磷的饱和吸附量.可见,紧结态腐殖质对磷的吸附影响最大,其次为稳结态腐殖质..根据双模式理论[25-27],天然土壤有机质组份可分为无定形的橡胶态和紧密交联的玻璃态两部分.轻组有机质即为无定形的橡胶态有机质组份,重组有机质即为紧密交联的玻璃态有机质组份.张先明等研究[28]表明,菲在橡胶态组分区域内的吸附是通过分配作用实现的;在玻璃态组分区域内的吸附一部分是通过分配作用,而另一部分则是通过孔隙填充方式实现的.农田暴雨径流侵蚀泥沙对氮、磷的富集机理研究[29]表明,土壤和侵蚀泥沙氮、磷养分主要是存在于不同粒径的土壤团聚体中.多项研究[30-31]表明,沉积物空隙水中的磷素营养盐浓度远较上覆水高.土壤学研究[9]表明，有机物质是土壤中重要胶结物质，在团聚体的形成过程和稳定性方面起着重要作用,对土壤的许多物理化学性质有重大影响.表3表明，(HⅡ＋HⅢ)组的碳标化饱和吸附量相当于原样的1.60倍，(HⅢ)组的碳标化饱和吸附量相当于原样的2.63倍，磷在稳、紧结态腐殖质,特别是紧结态腐殖质的碳标化饱和吸附量大,其根本原因就在于在稳、紧结态腐殖质中存在孔隙填充方式的磷吸附.

表2 吸附等温线拟合参数Table 2 Relevant parameters for phosphorus sorption

表3 吸附等温线碳标化拟合参数Table 3 Relevant parameters of normalized carbon for phosphorus sorption

以原样的碳标化吸附分配系数为基准,轻组有机组分的碳标化吸附分配系数相当于原样的142.98%.稳结态＋紧结态腐殖质的碳标化吸附分配系数相当于原样的79.99%,紧结态腐殖质的碳标化吸附分配系数相当于原样的65.78%,腐殖质被“完全”去除后,其碳标化吸附分配系数只能达到原样的27.49%,降低了磷在固相间的分配比.可见,轻组有机组分对磷在固、液两相间的分配比影响最大,其次为稳结态腐殖质,再次为紧结态腐殖质.磷在橡胶态组分区域内的吸附以分配作用为主.

3 结论

3.1 西辽河沉积物对磷的饱和吸附量 Гm值(749.65～1130.12mg/kg),平均为 953.64mg/kg.吸附分配系数K值(22.02～51.54),平均为40.50.2个拟合参数圴大于该流域沙土对磷吸附的拟合参数.

3.2 通过过氧化氢去除有机质后的沉积物对磷的吸附能力大大降低,碳标化饱和吸附量Гmoc值只能达到原样的12.07%;碳标化吸附分配系数K值只能达到原样的27.49%.进一步说明有机质是影响磷在沉积物上吸附的主要因素.其原因即包括有机质的去除破坏了沉积物疏松多孔微团聚体结构而产生的影响,也包括破坏了腐殖质含氧官能团而导致的影响.

3.3 沉积物有机组分中的轻组有机质是一类橡胶态胶体,磷在橡胶态胶体上的吸附以分配作用为主.

3.4 沉积物有机组分中的重组有机质对磷的吸附起主导作用,它不但碳标化饱和吸附量大(1225.63mg/kg).而且占沉积物有机质总量的比例大.重组有机质是一类玻璃态胶体,磷在玻璃态胶体上的吸附除分配作用外,还存在孔隙填充方式的吸附.

3.5 沉积物重组有机组分中的紧结态腐殖质对磷的吸附起关键作用,其碳标化饱和吸附量可达3546.69mg/kg.其影响机制主要为稳、紧结态腐殖质特别是紧结态腐殖质是形成沉积物疏松多孔团聚体结构的重要胶结物质.考查沉积物对磷的吸附能力不但要考虑有机质的含量,更要考虑有机质的存在形态,它也是影响沉积物对磷吸附能力的重要因素.

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Effect of organic matter on sorption of phosphorus on sediment in Western Liaohe River.

WANG Er-li*, WANG Si-qi (College of Environmental Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：687～694

Batch experiments of equilibrium adsorption were carried out to investigate the effect of organic matter on sorption of phosphorus on sediment in Western Liaohe River. The results indicated that the sorption capacity of the sediment was 953.64 mg/kg, and the value reduced dramatically after organic matter was removed. The partition coefficient of phosphorus on the sediment was 40.50. Normalized partition coefficient and normalized carbon sorption capacity only accounted for 12.07% and 27.49% , the value of partition coefficient and sorption capacity respectively, which indicated that organic matter was main factor influencing the sorption of phosphorus on sediment. Light fraction of organic matter was a rubber-like domain, and partition may be the main process of sorption of phosphorus on it. The normalized partition coefficient of phosphorus on the light fraction was 77.13. On the other hand, the heavy fraction of the organic matter was glass transition matrix, it played a leading role in the sorption of phosphorus and the normalized carbon sorption capacity was 1225.63mg/kg. The sorption mechanism of phosphorus on the heavy fraction may be microhole filling apart from partition. Furthermore, the normalized carbon sorption capacity of tightly combined humus (humin) of the heavy fraction was 3546.69 mg/kg. Stably combined humus and tightly combined humus were important adhesive material in the formation of loose organo-mineral complexes. These may be the main sorption mechanism of phosphorus on sediment.

Western Liaohe River；sediment；organic matter；phosphorus；sorption；normalized partition coefficient；normalized carbon sorption capacity

2011-07-18

辽宁省教育厅科研项目(20060391)

* 责任作者, 教授, wangerli1954@126.com

X131.2

A

1000–6923(2012)04–0687-08

王而力(1954-),男,辽宁阜新人,教授,硕士,主要从事水污染控制理论与技术研究.发表论文10余篇.