磷酸镁水泥的研究进展

李 悦，孙 佳

（北京工业大学城市与工程安全减灾教育部重点实验室，工程抗震与结构诊治北京市重点实验室，北京 100124）

磷酸镁水泥（MPC）是由MgO、磷酸盐和缓凝剂等按一定比例混合而成。与普通的硅酸盐水泥相比，它具有凝结硬化快速、早期强度高、黏结强度高、干缩小、低温环境下施工、耐磨和抗冻等优点。因此，磷酸镁水泥无论在民用建筑还是军事设施建设上都有很好的应用前景。

传统磷酸镁水泥一般是通过重烧氧化镁（MgO）和磷酸二氢铵（NH4H2PO4）之间的化学反应获得［1－3］，但是反应会产生大量氨气，对环境造成污染。Wagh等［4］最早提出使用磷酸二氢钾（KH2PO4）代替磷酸二氢铵制备MPC来解决这个缺陷。1970年，美国Brookhaven国家实验室把MPC作为结构材料进行了大量的基础与应用研究。1983年，Sugama等对MPC的水化机理、显微结构及缓凝机理等进行了大量的研究［5］。1989年，Abdelrazig等对MPC的强度、孔结构、水化产物及其在水化磷酸镁相的结构等也进行了大量的研究［6］。20世纪90年代，美国Argonne国家实验室将MPC成功应用于固化放射性和有毒废物，随后将其用于固化冻土地区或具有地热地区的深层油井［4，7］。

20世纪90年代初开始，我国对MPC的水化机理、改善性能以及作为修补材料应用等做了一定的研究和探讨，近年取得了较多成果，不过目前有关磷酸镁水泥的原材料的优选与质量控制、原材料性能与最优配合比的相关性、耐久性的影响因素与改善方法、工业制品的使用领域（如作为人造板材的粘结剂）等方面的研究较少。该文在总结已有研究成果的基础上，重点针对磷酸镁水泥性能的影响因素、物理力学性能及耐久性等方面进行阐述。

1 磷酸镁水泥性能的影响因素

磷酸镁水泥性能主要包括强度、黏结性、工作性等，已有研究结果表明上述性能与氧化镁颗粒活性及细度、P/M质量比（磷酸盐/氧化镁）、缓凝剂的种类与掺量、掺合料的种类与掺量、水胶比、环境湿度和温度等因素有关。

1.1 氧化镁

一般来说，MgO的粒度越细、比表面积越大，就越容易与其它反应物接触，其反应活性也愈大，从而MgO与磷酸盐反应形成水化产物愈快。另外，对于相同的缓凝剂掺量来说，当MgO的比表面积增大时，每个MgO颗粒所能得到的缓凝剂量就相对减少，相当于缓凝剂掺量降低，从而导致MPC的凝结时间加快［8］。同时MgO细度越小，将导致达到标准稠度的需水量增多，也会导致初凝和终凝时间缩短［9］。

对于MPC凝结硬化时间的控制，目前主要是通过控制MgO在反应中的溶解速度。Eubank［10］认为MgO在经过1 300℃高温煅烧后，能够明显降低颗粒的孔隙率，并且增加粒径，从而使MgO在水中的溶解度降低。Wagh和Jeong［4］进行了相关试验，发现MgO在经过1 300℃高温煅烧3h后，粉末会结成块，比表面积从33.73m2/g减小到0.34m2/g，比表面积的明显减小成为MgO溶解能力降低的主要原因。此外，较高活性的重烧氧化镁也降低了自由水分的存在，减小干燥收缩应变［11］。

研究表明［12］随着MgO比表面积的增加，MPC浆体的早期升温速度加快，到达终凝温度和最高温度的时间均将缩短，最高温度也有所提高，水化持续3h时保持的温度也有上升的现象。

在MPC强度方面，随着MgO比表面积的增加其增长越快，但3d以后，MgO比表面积的变化对强度几乎没有影响［13］。使用MgO含量较高而且颗粒较细的镁砂，制备出的水泥往往具有较高的强度，是由于在硬化水泥石中有许多未水化的镁砂，起到了微集料的作用。因此存在最佳MgO比表面积范围，使硬化水泥石具有较高抗压强度并能保持稳定增长趋势。

1.2 P/M比

在众多因素中，P/M对水泥石抗压强度的结果影响最大［10］。一般来说，P/M比如果太大，反应剩余的磷酸盐会使基体吸湿并且开裂；随P/M比的减小，MPC的凝结时间将逐渐缩短。而P/M比过小时，却不能生成足够的水化物填充在未参加反应的氧化镁颗粒之间。另外，姜洪义［13］等发现降低磷镁比，会造成干燥收缩的加剧。研究表明对于MPC净浆，最佳P/M比范围是1/4～1/5，即MPC中的水化产物量与未水化的MgO量之间拥有最佳匹配［3－14］。

1.3 缓凝剂

目前，对于磷酸盐水泥缓凝剂主要是硼砂。有研究显示［9］，缓凝剂主要针对MgO起作用，与磷酸盐的用量关系不大。而且随硼砂掺量的增大，MPC的凝结时间将延长，硼砂掺量从2.5%提高到8%，凝结时间相应从十几分钟延长至半小时左右［10］。另外缓凝剂的使用不仅能够延缓MPC的凝结硬化，还可以改变基体内反应产物的微观结构［15］，进而影响MPC硬化体强度。因此，杨建明［12］研究显示最佳硼砂掺量为5%，此时MPC各龄期硬化体抗压强度均最高。

在缓凝机理方面，目前普遍认为缓凝剂一方面在MgO颗粒表面形成阻碍层，阻碍溶解的磷酸盐离子与MgO颗粒的接触；另一方面改变反应体系的pH值，减缓反应产物生成的速率。

1.4 掺合料

掺合料包括矿渣、粉煤灰、填充料等。粉煤灰由很细小的颗粒组成，其中大多数是玻璃球体。因此粉煤灰在MPC泥浆中易混合，并且使浆体容易流动和浇筑，另外粉煤灰的细微的颗粒尺寸，能够填充较大的氧化镁颗粒之间的空隙，起到密实填充作用。再者粉煤灰也能参与水化反应，从而提高材料胶凝性能，起到了化学增强的作用。

汪宏涛［16］等研究发现，随着粉煤灰掺量的增加，MPC凝结时间逐渐增长。当粉煤灰掺量小于水泥总量的8%时，粉煤灰对MPC凝结时间的影响很小，但当粉煤灰掺量大于水泥总量的12%时，MPC凝结时间会显著延长。李宗津［17］等研究发现，加入30%～50%的粉煤灰，MPC的早期和长期抗压强度都将提高，其中以掺量40%效果最好。在反应4h及7h后，掺40%粉煤灰的试样强度是未掺试样的2倍，而且28d抗压强度最高可达70MPa。

因此，为了降低MPC的造价，粉煤灰是一种良好的水泥改性材料。MPC中不仅可以添加大量的粉煤灰，而且不要求粉煤灰的品质。但是通常掺C级粉煤灰比掺F级粉煤灰的化学结合磷酸盐陶瓷制品凝结得快［18］。这是因为C级粉煤灰中的CaO含量比F级粉煤灰中高。由于CaO的溶解度较高，并且CaO和酸式磷酸盐在凝结过程中会放出大量的热，导致反应速度更快。

1.5 水胶比

在磷酸镁水泥中，水化反应用水量很小，因此在较低的水胶比条件下氧化镁就可以与磷酸盐发生反应生成水化产物。当然，水胶比的增大在一定程度上可以起缓凝的作用，但水胶比过高则会因为水分蒸发形成空隙影响水泥石的耐久性，另外用水量的增大将直接导致干燥收缩的加剧［13］。

1.6 环境温度和湿度

长期浸泡在水中的MPC材料，其强度将有一定程度倒缩［19］。李东旭［20］等研究发现，在空气养护和密封养护条件下，1d的MPC净浆抗压强度与28d净浆抗压强度相差不大，并持续增长。而在标准养护和水养的条件下，与空气养护条件下相比，MPC净浆28d抗压强度分别倒缩了29.6%和44.2%。他分析主要原因是MPC浆体表面的磷酸盐先被溶蚀，并在溶液中形成酸性环境，随后MgKPO4·6H2O晶体和凝胶部分被溶解，因此在氧化镁颗粒表面和间隙起胶结作用的水化产物逐渐减少，从而在基体表面和内部形成孔隙和裂纹，致使结构致密度下降、孔隙率增大，导致MPC强度降低。

将MPC砂浆应用于修补混凝土构件时，混凝土表面湿度对二者之间的早期粘结强度影响较大。MPC砂浆与普通硅酸盐混凝土的粘结强度，湿表面小于半干态或干态表面。修补结束后，湿养护会降低粘结强度［21］。在实际修补时，混凝土的湿度状态常接近半干态，因此对MPC修补材料来说，在修补前不能在混凝土表面洒水，在修补结束后不能进行湿养护。

2 磷酸镁水泥的物理力学性能及耐久性特点

2.1 强度性能

MPC 材料的早期强度发展迅速，但是到7d时基本稳定，且其抗压强度可以达到28d抗压强度的95%左右，因此非常适用于紧急修补的混凝土工程。另外，在－18℃的条件下MPC仍然可以使用，并能够表现出较高的早期强度［22］。在北美地区已经有这方面成功的工程应用例子。

2.2 收缩性能

MPC材料的干缩率非常小。试验表明［23］，MPC材料的干缩率为（0.16～2.13）×10－4，远小于普通硅酸盐水泥净浆（30～50）×10－4和环氧树脂材料（7～10）×10－4等传统修补材料。其主要原因是MPC材料的水灰比很低，另外水化产物所占的体积分数很小。

2.3 耐久性

李宗津［24］等对MPC耐久性进行了研究，将MPC和硅酸盐水泥试件分别浸泡在浓度为4%的CaCl2溶液中进行冻融循环。试验结果显示，即使经过30次冻融循环，MPC抗压强度也均未发生明显的降低，相反硅酸盐水泥抗压强度则出现了大幅度下降的现象。因此MPC具有比较好的抗冻性。杨全兵［9］对MPC经过冻融循环试验的试件进行研究也发现，MPC表面没有发现剥离和损伤现象，抗冻性良好。

MPC材料在提高其材料内部钢筋的防锈能力方面作用显著。在冶金工业中，常采用可溶性磷酸盐来对金属表面进行化学处理，使其表面形成一层致密的保护层［25］。很多研究和长期实践结果也验证了这个结论。因此，当MPC材料包裹在钢筋表面时，将在钢筋表面形成保护层，从而提高钢筋的防锈能力。

2.4 与普通硅酸盐混凝土的界面粘结性

MPC可以与普通硅酸盐混凝土的界面保持良好粘结。其主要原因［26］是：在粘结界面附近，同时存在物理粘结作用和很强的化学粘结作用。MPC材料中的磷酸盐能与普通硅酸盐混凝土中的水化产物或者未水化的熟料颗粒反应，并生成同样具有胶凝性的磷酸钙类产物。另外MPC材料与普通硅酸盐混凝土之间的热性能匹配很好，体积稳定性很高。

3 结 语

磷酸镁水泥是一种在室温下通过化学反应形成的新型胶凝材料。与传统水泥相比，有更好的力学性能、较低的收缩率、良好的耐冻融及防钢筋锈蚀等优点。磷酸镁水泥在道路修补、建筑制品、油井水泥等应用领域拥有很大的优势。同时磷酸镁水泥可以大量掺加各种工业废弃物如粉煤灰、矿渣等，因此是一种非常有研究价值、节能环保的新型绿色材料。目前，磷酸镁水泥仍处于研究的初步阶段，其缺点有待克服，各方面有待加强研究。随着材料科学的发展，磷酸镁水泥以其优异的性能必将有广阔的发展空间。

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