电磁屏蔽剂银/镍/玻璃微珠粉体的制备与性能

刘玉凤，于名讯，徐勤涛*，潘士兵，黄成亮，于万增

（中国兵器工业集团第五三研究所，山东 济南 250031）

近年来，导电聚合物由于其独特的电性能、磁性能而成为研究的热点[1-2]。目前，广泛使用的导电聚合物为填充型，常见的填料有金属粉末(包括复合金属粉末)[3-6]、炭黑[7-8]、石墨[9]、碳纳米管[10-11]等。金属粉末导电性很好，但是因为密度比较大，使用受到限制；碳系填料虽然密度小，但是在聚合物中的分散性不佳，从而影响聚合物的导电性能。所以复合填料的研究成了热点，例如镀银玻璃微珠[12]、镀镍石墨[13]。复合填料不但减小了粉末密度，还提高了其导电或者导磁性。但它仍然存在一个问题，就是由这些复合粉体填充的导电聚合物用于电磁屏蔽领域时，其屏蔽频率范围比较窄，如导电性材料在屏蔽过程中以反射损耗为主，适合于高频电磁波条件下使用，而导磁性材料以吸收损耗为主，适用于低频电磁波条件下使用。

为了使电磁屏蔽材料在低频和高频均有良好的屏蔽性能，要求其填料不仅具有良好的导电性，而且要具有一定的磁性。本文利用化学镀的方法制备了Ag/Ni/玻璃微珠，其中基体玻璃微珠为空心玻璃微珠，具有良好的强度和耐冲击性，并且密度非常小，可以大大降低复合粉体的密度，达到轻量化的需求；中间层镍层赋予了复合粉体良好的磁导性，从而使材料在低频波段靠吸收电磁波来达到良好的屏蔽性能；表层的银层使粉体具有优异的导电性，可以使材料在中高频波段凭借对电磁波高效的反射率达到优良的电磁屏蔽性能。Ag/Ni/玻璃微珠作为电磁屏蔽材料的填料可以满足轻量化、屏蔽频带宽、屏蔽效能好的要求。

1 实验

1.1 材料与试剂

S60HS 空心玻璃微珠，上海向岚化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，市售化学纯，其他试剂均为市售分析纯。

1.2 玻璃微珠表面预处理

由于玻璃微珠为非金属惰性材料，并且表面光滑，不易于金属的沉积，所以化学镀之前需对其进行表面预处理。玻璃微珠预处理步骤为：化学除油(NaOH 溶液)─粗化(HF 溶液)─敏化(SnCl2溶液)─活化(PdCl2溶液)─还原(NaH2PO2)─烘干─施镀。

1.3 化学镀镍

以硫酸镍为主盐，水合肼为还原剂，柠檬酸为配位剂进行化学镀镍。反应过程中用氢氧化钠调节pH，化学镀镍工艺如下：

NiSO4·6H2O 15～45 g/L

N2H4·H2O 45 mL/L

C6H8O720 g/L

CH3COONa 20 g/L

pH 10～12

θ80 °C

t2.5 h

1.4 化学镀银

以硝酸银为主盐，葡萄糖和酒石酸作为还原剂，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为配位剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，进行化学镀银，其工艺条件如下：

AgNO320 g/L

NH3·H2O 适量

C6H12O61.5 g/L

C4H6O66 g/L

PVP 2 g/L

EDTA-2Na 9 g/L

pH 9～10

θ10～30 °C

t1.5 h

1.5 粉体表征与性能测试

采用美国FEL 公司QUANTA200 型扫描电子显微镜(SEM)对复合粉体的表面形貌进行表征，采用英国OXFORD 公司QUANTA6650 型X 射线能谱仪(EDS)对复合粉体的成分进行分析，采用上海益羽仪器仪表有限公司FZ-2000 型粉末电阻率测试仪对粉体的体积电阻率进行测试，采用美国安捷伦科技有限公司E8363B 型PNA 系列网络分析仪对复合粉体的介电常数及磁导率进行测试，采用美国PMC 公司MicroMagTM2900 交变梯度磁强计(AGM)对复合粉体的磁性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 玻璃微珠预处理前后形貌分析

玻璃微珠预处理前后的表面形貌照片如图1所示。由图1a可以看出，预处理前的玻璃微珠表面附有很多杂质。图1b显示，粗化后玻璃微珠表面相对光滑，但有很多微孔，从而有利于活化时钯粒子的附着。图1c表明，粗化后再活化的玻璃微珠其表面形貌无明显变化。但是在宏观上，活化后的粉体颜色由纯白变为浅褐色，如图2所示。

图1 玻璃微珠预处理前、粗化后和活化后的SEM 照片Figure 1 SEM photos of glass microsphere before pretreatment,after roughening and after activating

图2 玻璃微珠活化前后颜色对比Figure 2 Comparison between colors of glass microsphere before and after activating

2.2 镀镍玻璃微珠形貌分析

2.2.1 氯化钯质量浓度对镀镍玻璃微珠形貌的影响

在化学镀的开始阶段，首先是个别催化中心先生长，从晶核成长为晶格，然后逐步长大并形成连续的镀层结构。由晶核开始直到成长为可以用肉眼观察的金属镀层的时间定义为化学镀的诱导期，诱导期的长短受活化的作用和效果影响[14]。沉积在非金属表面的Pd 原子的数量对化学镀的成败起着重要的作用。Pd 原子的数量越多，即玻璃微珠表面的催化活性中心越多，化学镀的诱导期就越短，获得的镀层均匀平滑。活化剂PdCl2质量浓度不同时得到的镀镍玻璃微珠(镍含量为33%)的SEM 照片如图3所示。

图3 不同氯化钯浓度时得到的镀镍玻璃微珠的SEM 照片Figure 3 SEM photos of electroless nickel-plated glass microsphere obtained at different concentrations of palladium chloride

由图3可以看出，PdCl2质量浓度为0.1 g/L 时，制备的镀镍玻璃微珠包覆不好，有裸露的玻璃微珠，并且形成镀层的镍颗粒比较大，镀层不太致密；当PdCl2质量浓度为0.3 g/L 时，得到的镀镍玻璃微珠镀层均匀，包覆良好，无裸露的玻璃微珠表面，镍颗粒大小均匀，粒径较小，玻璃微珠表面相对比较光滑；当PdCl2质量浓度为0.5 g/L 时，得到的镀镍玻璃微珠镀层均匀，颗粒小，厚度一致。由此可知，合适的PdCl2浓度是化学镀成功的基础，当附着在玻璃微珠上的Pd原子分布均匀，即活化中心分布均匀，镍在具有活化中心的玻璃微珠表面均匀成核并长大，从而形成均匀致密的镍镀层。在得到的镀镍玻璃微珠镀层均匀致密的前提下，为节约成本，PdCl2质量浓度控制在0.3 g/L为好。

2.2.2 硫酸镍质量浓度对镀镍玻璃微珠形貌的影响

由化学动力学理论可知，主盐浓度增加可以提高沉积速度，使化学平衡过程向生成物方向移动，提高反应效率；但主盐浓度过大会降低镀液的稳定性，使大量的镍离子发生水解，生成氢氧化镍沉淀，形成的镍层粗糙、疏松多孔，甚至可能导致镀液瞬时分解，在镀液中析出海绵镍。硫酸镍浓度不同时得到的镀镍玻璃微珠的SEM 照片见图4。

图4 硫酸镍浓度对镀镍玻璃微珠表面形貌的影响Figure 4 Influence of nickel sulfate concentration on surface morphology of electroless nickel-plated glass microsphere

从图4可以看出，NiSO4质量浓度为15 g/L 时，得到的镀镍玻璃微珠镀层包覆不完整，局部有裸露在外的表面；NiSO4质量浓度为30 g/L 时，得到的镀镍玻璃微珠镀层包覆良好，镀层镍颗粒较小，镍颗粒之间的排列紧密，镀层致密；NiSO4质量浓度为45 g/L时，得到的镀镍玻璃微珠镀层比较粗糙，镍颗粒比较大。原因是在化学镀镍过程中，Ni2+优先在活性中心处聚集并被还原成镍原子，然后逐渐长大成颗粒，当硫酸镍浓度太低时，由于镍源的不足，导致活化中心稀疏的地方不会被镍颗粒完全包覆，因此会有裸露在外的玻璃微珠表面；当硫酸镍浓度适当时，由于溶液中Ni2+浓度不是太高，活性中心处的镍颗粒不会生长太大，而是靠自催化作用在其周围形成新的颗粒，从而使玻璃微珠表面完全覆盖；当硫酸镍浓度较高时，溶液中的Ni2+与活性中心处的镍粒子碰撞机会多，形成的颗粒比较大。由热力学和动力学理论可知，随着硫酸镍浓度的增加，反应向正方向移动，反应速率逐渐增大，形成的镍颗粒来不及致密排列，造成镀层比较粗糙。由此可得出，NiSO4质量浓度为30 g/L 是化学镀镍的较佳选择。

2.2.3 pH 对镀镍玻璃微珠镀层形貌的影响

镀液pH 不同时得到的镀镍玻璃微珠的SEM 照片如图5所示。可以看出，当pH 为10 时，得到的镀镍玻璃微珠镀层比较疏松，反应需要的时间特别长，硫酸镍的转化率很低；当pH 为11 时，镍镀层在玻璃微珠上包覆均匀致密，颗粒细小；pH 为12 时，镀层镍颗粒增大，表面粗糙，镀层厚度不均，出现局部多层结构，并有镍颗粒脱落现象。原因是当pH 比较低时，水合肼失去电子被氧化的能力比较弱，反应速率比较慢，造成镀层镍颗粒堆积疏松，当反应到一定程度，主盐和还原剂的浓度比较低时，反应就不在进行，导致硫酸镍反应不完全。随着pH 的增大，水合肼失去电子被氧化的容易程度增加，还原能力增强，反应速度加快，被还原的镍粒子来不及规整、致密地排列，从而导致局部多层及颗粒脱落现象的发生。由此可见，pH的改变对镍的沉积速度以及镀镍玻璃微珠的形貌有重大影响，而pH 为11 是化学镀镍反应的较佳pH。

图5 镀液pH 对镀镍玻璃微珠表面形貌的影响Figure 5 Influence of bath pH on surface morphology of electroless nickel-plated glass microsphere

2.3 Ag/Ni/玻璃微珠的形貌分析

镀镍玻璃微珠表面镀银前后的SEM 照片和EDS谱图如图6所示。

图6 镀镍玻璃微珠镀银前后的SEM 照片和EDS 分析Figure 6 SEM photos and EDS analyses of electroless nickel plated glass microsphere before and after electroless silver plating

图6a为镍含量为65%的镀镍玻璃微珠的SEM 照片，从中可以看出镍层厚度一致，包覆均匀致密；图6c是镍含量为65%的镀镍玻璃微珠镀银后的SEM 照片，其中银含量为20%。比较图6a、6c 发现，镀银后的镀镍玻璃微珠的表面比镀银前稍显粗糙，形貌的改变说明镀镍玻璃微珠表面包裹了一层银层。图6b、6d 是镀镍玻璃微珠镀银前后的EDS 能谱图。图6b中显示镀镍玻璃微珠主要由Si、Ca、Al、O、Ni 等元素组成；图6d显示，镀银后的玻璃微珠除了含有上述几种元素外，还增加了Ag 元素，这充分说明了在镀镍玻璃微珠上镀上了一层银。

2.4 Ag/Ni/玻璃微珠粉体的体积电阻率测试

粉体的导电性能是影响其电磁屏蔽性能的一个非常重要的因素。在中高频波段，材料的屏蔽效能主要取决于反射损耗。一般来说，导电性越好的物质，在中高频波段的反射能力越强，电磁屏蔽性能越好。试验采用FZ-2000 型粉末电阻率测试仪对化学镀镍玻璃微珠和Ag/Ni/玻璃微珠粉体的体积电阻率进行测试，所用压力为40 kg/cm2。实验测得两者的体积电阻率分别为2.28 × 10-4Ω·cm 和7.64 × 10-5Ω·cm。由此可见，镀银后大大提高了粉体的导电性能，从而可以提高其在中高频电磁波波段的电磁屏蔽性能。

2.5 Ag/Ni/玻璃微珠粉体的介电损耗和磁损耗分析

材料的复介电常数ε、复磁导率μ以及使用的频率等是影响其电磁屏蔽性能的主要因素。电损耗角正切值tanδε是介电常数虚部和实部的比值，表示材料的介电损耗大小；磁损耗角正切值tanδμ是磁导率虚部和实部的比值，表示材料的磁损耗大小。复合粉体的tanδε和tanδμ随频率的变化曲线如图7所示。

图7 镀银前后镍/玻璃微珠复合粉体的介电损耗角和磁损耗角与频率的关系曲线Figure 7 Variation curves of dielectric loss angle and magnetic loss angle of Ni/glass microsphere composite power with frequency before and after electroless silver plating

从图7a可以看出，在1～16 GHz 频率范围内，镀镍玻璃微珠的tanδε≈ 0.38，而Ag/Ni/玻璃微珠的tanδε≈ 0.63；从图7b可以看出，在1～16 GHz 频率范围内，镀镍玻璃微珠的tanδμ≈ 0.15，而Ag/Ni/玻璃微珠的tanδμ≈ 0.30。由此可见，镀银后不仅粉体的介电损耗大大提高，而且磁损耗也有所增强，从而可以增强粉体在1～16 GHz 频率范围内的电磁屏蔽性能。

2.6 Ag/Ni/玻璃微珠粉体的磁性能分析

磁性材料可以在低频有效地吸收电磁波，从而达到良好的电磁屏蔽性能。如果导电填料在保证良好的导电性的同时具有一定的磁性，可以拓宽其填充的导电材料的屏蔽频段范围，使其在低频、中高频均具有优良的屏蔽效能。本文制备的Ag/Ni/玻璃微珠复合粉体的磁滞回线如图8所示。

图8 Ni/玻璃微珠和Ag/Ni/玻璃微珠的磁滞回线Figure 8 Hysteresis loops of Ni/glass microsphere and Ag/Ni/glass microsphere

从图8可以看出，镀镍玻璃微珠饱和磁化强度为39.3 emu/g，剩磁为9.39 emu/g，矫顽力为84.88 Oe；Ag/Ni/玻璃微珠的饱和磁化强度为27.2 emu/g，剩磁为5.25 emu/g，矫顽力为89.49 Oe。两者的磁滞曲线显示出典型的铁磁性。镀银后粉体的饱和磁化强度之所以减小，是因为银为非磁性物质，镀银后同样质量的粉体含镍量下降，从而使Ag/Ni/玻璃微珠的磁性降低。

3 结论

(1) 用化学镀方法制备了镀镍玻璃微珠，讨论了活化剂氯化钯和主盐硫酸镍的浓度、镀液pH 对镀镍玻璃微珠镀层表面形貌的影响，得出了镀镍的最佳工艺：PdCl20.3 g/L，NiSO4·6H2O 30 g/L，pH 11。在此基础上制备了Ag/Ni/玻璃微珠。

(2) Ni/玻璃微珠镀银后其体积电阻率由2.28 × 10-4Ω·cm 降低至7.64 × 10-5Ω·cm，导电性有所提高。

(3) 在1～16 GHz 频率范围内，Ag/Ni/玻璃微珠的tanδε和tanδμ约为0.63 和0.30，相比Ni/玻璃微珠的0.15 和0.30，均有所增强，从而提高了其在该频率范围内的介电损耗和磁损耗。

(4) 复合粉体的磁性能测试表明，Ag/Ni/玻璃微珠和Ni/玻璃微珠的饱和磁化强度分别为27.2 emu/g 和39.3 emu/g，剩磁分别为5.25 emu/g 和9.39 emu/g，矫顽力分别为89.49 Oe 和84.88 Oe。相比于Ni/玻璃微珠，Ag/Ni/玻璃微珠的磁性有所降低。该Ag/Ni/玻璃微珠复合粉体可以作为宽频电磁屏蔽材料的填料。

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