螯合沉淀法处理含铬电镀废水

刘培*，陈晨

（南京理工大学泰州科技学院，江苏 泰州 225300）

电镀属于重污染行业，其排放的重金属废水具有巨大的环境危害。随着电镀技术的发展，电镀生产中使用的添加剂种类和数量越来越多，成分也越来越复杂。由于在这些添加剂中有与重金属离子配位作用较强的成分，因此采用传统化学沉淀法处理电镀废水过程中，废水中的重金属离子不能完全形成氢氧化物沉淀，且随pH 变化，重金属离子会再次溶出，使废水不能稳定达标排放[1-3]。随国家环保要求日益严格，有必要研究探索更加高效、经济的重金属废水处理药剂。DTCR 是我国自主研发的新型重金属离子捕集剂，常温条件下可与废水中的重金属离子生成螯合沉淀物，从而去除废水中的重金属离子[4-7]。本文以NaHSO3为还原剂、DTCR 为螯合剂处理含铬电镀废水，研究工艺条件对废水处理效果的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：722N 可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，TAS-990F 火焰原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)，JJ-4A 六联搅拌机(常州国华电器有限公司)，80-2 型离心机(常州国华电器有限公司)，AL104 型电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，PHS-3C 型pH 计(上海精密科学仪器有限公司)。

试剂：重铬酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸、磷酸、丙酮、氢氧化钠、二苯碳酰二肼、聚丙烯酰胺(PAM)、螯合沉淀剂(DTCR)。

1.2 废水来源

实验用水取自泰州某电镀厂，其pH 为1.84，废水的主要成分为：总铬30.51 mg/L，Cr(VI)25.03 mg/L，Zn2+1.94 mg/L，Ni2+1.30 mg/L，Cu2+1.84 mg/L。

1.3 废水处理

1.3.1 还原反应

取250 mL 含铬废水，调整废水pH，加入NaHSO3，搅拌反应30 min 后，测定还原处理后废水的Cr(VI)含量。通过改变NaHSO3投加量或pH 进行还原反应试验，以确定NaHSO3投加量及最佳pH。

1.3.2 螯合沉淀反应

取经还原处理的废水250 mL，调整废水pH 后，投加DTCR 并搅拌反应5 min 后，再投加PAM 搅拌反应一定时间后静置沉淀1 h，取上清液测定其中各种金属离子的含量。分别改变pH、DTCR 投加量、PAM 投加量、搅拌时间(以投加DTCR 后的搅拌时间为准)等条件进行单因素及正交试验，以确定螯合沉淀反应的最佳工艺条件。

1.3.3 测定方法

六价铬的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，总铬及其他金属离子的测定采用火焰原子吸收分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对废水还原效果的影响

2.1.1 还原药剂用量

当废水pH 为1.84、搅拌时间为30 min 时，NaHSO3投加量对含铬废水还原效果的影响见图1。NaHSO3的投加量必须保证能使Cr(VI)全部转化为Cr(III)，理论上m[Cr(VI)]∶m(NaHSO3)应为1∶3，但实际用量应高于理论值。由图1可知，随NaHSO3投加量的增大，废水中的Cr(VI)含量不断减少，当NaHSO3投加量为200 mg/L 时，Cr(VI)还原率为 98.1%；继续增大NaHSO3的投加量，Cr(VI)的还原率变化不大。因此，确定适宜的NaHSO3投加量为200 mg/L。

图1 NaHSO3 投加量对废水还原效果的影响Figure 1 Influence of NaHSO3 dosage on reduction effect of wastewater

2.1.2 废水pH

NaHSO3投加量为200 mg/L、搅拌时间为30 min时，不同pH 下废水中Cr(VI)的还原效果见图2。由图2可知，随pH 升高，Cr(VI)的还原率不断降低。pH为1.0～2.0 时，NaHSO3的还原效果较好；在中性条件下，还原效果较差。因此，废水还原反应的较佳pH 范围是1.0～2.0。

图2 还原反应阶段pH 对还原效果的影响Figure 2 Influence of pH on reduction effect of wastewater at reduction reaction stage

综合上述结果，确定废水还原反应的工艺条件为：NaHSO3投加量200 mg/L，pH 1.84，搅拌时间30 min。

2.2 螯合沉淀反应条件对废水处理效果的影响

2.2.1 DTCR 投加量

图3是PAM 投加量为8 mg/L、pH 为7.0、搅拌时间为40 min 时，DTCR 投加量对含铬废水处理效果的影响。由图3可知，随DTCR 投加量的不断增大，出水总铬的质量浓度不断减小。DTCR 投加量为0～30 mg/L时，处理后废水的总铬含量下降幅度较大；DTCR 投加量为30～100 mg/L 时，处理后废水的总铬含量下降幅度趋于平缓。DTCR 投加量为90 mg/L 时，出水总铬含量最低，为0.27 mg/L；继续增大DTCR 的投加量至100 mg/L 时，出水总铬含量并没有继续降低。综合考虑处理效果和成本，确定DTCR 的最佳投加量为60 mg/L。

图3 DTCR 投加量对出水总铬含量的影响Figure 3 Influence of DTCR dosage on total chromium content in effluent

2.2.2 废水pH

在DTCR 投加量为60 mg/L、PAM 投加量为8 mg/L、搅拌时间为40 min 的条件下对废水螯合沉淀时，废水pH 对含铬废水处理效果的影响见图4。

图4 螯合沉淀阶段pH 对出水总铬含量的影响Figure 4 Influence of pH at chelating precipitation stage on total chromium content in effluent

由图4可知，pH 为3.5～8.0 时，随pH 不断增大，出水总铬含量不断降低；pH 为8.0～10.5 时，随pH 增大，出水总铬含量不断升高，但升高幅度不是很大。pH 为8.0 时，出水总铬含量最小；pH 为9.5～10.5 时，出水总铬含量有所回升。这是由于pH 高于9.0 时，铬会因为反溶而超标，DTCR 能在一定程度上缓解由于铬反溶而造成的影响。故螯合沉淀时的最佳pH 为8.0。

2.2.3 搅拌时间

在pH 为8.0、DTCR 为60 mg/L、PAM 为8 mg/L条件下对废水螯合沉淀时，搅拌时间对含铬废水处理效果的影响见图5。由图5可知，搅拌时间在40 min以内时，随搅拌时间延长，出水总铬含量不断降低；超过40 min 后，出水总铬含量未继续降低。因此，螯合沉淀时的最佳搅拌时间为40 min。

图5 螯合沉淀阶段搅拌时间对出水总铬含量的影响Figure 5 Influence of stirring time at chelating precipitation stage on total chromium content in effluent

2.2.4 PAM 投加量

在pH 为8.0、DTCR 为60 mg/L、搅拌时间为40 min(实际絮凝反应时间为35 min)条件下，PAM 投加量对含铬废水处理效果的影响见图6。

图6 PAM 投加量对出水总铬含量的影响Figure 6 Influence of PAM dosage on total chromium content in effluent

由图6可知，PAM 投加量为0～10 mg/L 时，随PAM 含量增大，出水总铬含量不断降低，虽然幅度不是很大，但可以看出絮凝剂PAM 对降低出水总铬含量是有帮助的。PAM 投加量为10～14 mg/L 时，出水总铬含量反而上升。这可能是由于PAM 含量较高时形成胶体再稳定，反而阻碍了金属离子的去除。从图6还可以看出，在PAM 投加量的试验范围内，出水总铬含量都低于1.0 mg/L，达到GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》的要求，在PAM 投加量为6～14 mg/L 范围内，甚至低于GB 21900-2008 的特别排放限值0.5 mg/L，且废水中未检出有六价铬离子。因此，PAM 的投加量以10 mg/L 为宜。

2.2.5 螯合沉淀工艺的正交优化

为寻求去除总铬的最佳工艺条件，以出水总铬含量为性能指标，选取DTCR 投加量、pH、搅拌时间、PAM 投加量4 个因素，按L9(34)正交表进行正交试验，具体方案及结果分析见表1。

表1 正交试验结果和极差分析Table 1 Results and range analysis of orthogonal test

由表1可知，各因素对螯合沉淀法捕集效果影响程度的顺序为：DTCR 投加量 ＞ 废水pH ＞ 搅拌时间 ＞ PAM 投加量。螯合沉淀的最佳工艺条件为：DTCR 投加量70 mg/L，pH 8.0，搅拌时间40 min，PAM 投加量8 mg/L。

以泰州某电镀厂废水为对象，采用最佳工艺进行多次重复试验，废水经处理后出水总铬为0.14 mg/L，Cr(VI)、Zn2+、Ni2+、Cu2+等均未检出，水质符合GB 21900-2008 的要求。

3 结论

(1) 以NaHSO3为还原剂，在NaHSO3投加量为200 mg/L、pH 为1.84 的条件下，含铬废水中六价铬的还原率为98.1%，还原效果较好。

(2) 还原处理后含铬电镀废水的最佳螯合沉淀工艺条件为：DTCR 投加量70 mg/L，pH 8.0，搅拌时间40 min，PAM 投加量8 mg/L。采用最佳工艺处理过的废水出水水质符合GB 21900-2008 的要求。

(3) 螯合沉淀法处理含铬电镀废水效果和稳定性较好，且对废水中的其他重金属离子也有较好的处理效果，处理后出水水质可稳定达标排放，具有良好的应用前景。

[1]孟祥和,胡国飞.重金属废水处理[M].北京:化学工业出版社,2000.

[2]侯爱东,王飞,徐畅.综合一体化处理电镀废水技术及应用[J].电镀与环保,2003,23 (4):33-35.

[3]王文丰.螯合沉淀法处理电镀废水的工业实践[J].环境污染治理技术与设备,2005,6 (9):83-85.

[4]王文丰,黄翠萍.螯合沉淀法处理含重金属离子废水[J].中国给水排水,2002,18 (11):49-50.

[5]王本洋,简丽.电镀废水处理站DTCR 辅助氢氧化物沉淀工艺改造[J].给水排水,2011,37 (6):54-57.

[6]田忠,李恒欣,孙来九.重金属离子捕集剂DTCR 处理含Cr3+,Cu2+,Ni2+废水工艺研究[J].化学工程,2008,36 (3):68-71.

[7]方景礼.强螯合物废水的处理方法:第二部分──螯合沉淀法处理混合电镀废水[J].电镀与涂饰,2007,26 (10):43-44.