插入式紫外-臭氧反应器对棕化废液的解络和降解

范红，潘湛昌, *，张晃初，曾祥福，胡光辉，肖楚民，魏志钢，林奕聪

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.胜宏科技(惠州)股份有限公司，广东 惠州 516211）

在印刷线路板(PCB)棕氧化工序中，棕化剂中溶铜量过高和双氧水耗尽而产生棕化废液[1]。棕氧化技术自欧美厂商推出以来，克服了黑氧化所不能避免的缺点，逐渐取而代之。伴随PCB 行业的发展，棕化液的需求量越来越大。据统计[1]，目前国内外90%以上的印刷线路板厂家采用棕氧化技术，国内年产棕化废液高达7 000 万t。大部分工厂主要通过对其简单的一级处理后再与其他废水混合排放。由于棕化废液中含大量高毒性有机物和重金属铜离子，仅简单处理[2]不能有效降低其中有害物的含量，而将带来严重的污染与危害，造成大量铜的流失。因此，棕化废液的排放给水环境带来巨大挑战。

棕化废液主要含有机添加剂、硫酸、双氧水和大量含铜粒子[1]。棕氧化首先对内层电路表面进行微蚀[3-4]，所生成的部分铜离子与有机添加剂在铜箔表面形成一层致密的棕氧化配合膜层，而大部分铜离子以游离或配位离子形式溶入棕化液中。由于该废液具有强成膜能力[1]，因此通过简单电解、电渗透等处理时易在传质介质上成膜，影响处理效果。且棕化液本身为强酸性并含双氧水，故具有一定的耐弱氧化剂降解作用。目前有关棕化废液处理方法的报道较少。陆海兵等[5]的专利“一种棕化液再生回用装置”依次通过减压蒸馏实现低沸点的物质蒸发，使棕化废液浓缩，通过冷却结晶使其中部分铜以硫酸铜结晶的形式分离出来，通过分析、调整实现再生，但这种方法既不能解离其中的配合物，也不能使配合物完全分离出来。笔者在“用于棕化废液降解与提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置”的专利[1]中描述了经过紫外光、臭氧协同催化处理后的废液可消除电极表面在电解过程中成膜。

本文以某工厂棕氧化工序排放的棕化废液为研究对象，在常温常压下，不改变原废液酸度与浓度，研究紫外光和臭氧对棕化废液处理的解络与降解作用，探索了棕化废液在不同反应器中的解络与降解效果。

1 实验

1.1 棕化废液

废液为某公司棕氧化工序排放的废水，其中含游离铜离子26.91 g/L，消解后总铜离子含量为31.36 g/L，并含有大量苯并三氮唑、吡咯、聚乙二醇等有机物，初始COD 为12 357 mg/L。

1.2 试剂及仪器

椰壳型活性炭(溧阳市江南活性炭厂)；乙醇、硝酸、硫酸铵、硫酸亚铁、高锰酸钾、钛酸丁酯，均为分析纯；9 W 紫外灯(主波长为254 nm)；KXX-A 马弗炉(上海科析试验仪器厂)，PHS-25 型数显酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)，XJ-III 型消解仪(广东省医疗器械厂)，UV-2450 双光束紫外可见分光光度计(日本岛津)，TA-1023 臭氧发生器(广州奥联环保科技有限公司)。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 活性炭(AC)的预处理

取50 g 椰壳型活性炭，依次用去离子水洗涤、0.1 mol/L 稀硝酸浸泡1 h、超声洗涤、105 °C 恒温烘干3 h 后备用。

1.3.2 光催化剂TiO2/AC 的制备

采用溶胶凝胶法[6]，取20 g 预处理的活性炭、30～80 mL 钛酸丁酯、150 mL 无水乙醇，加入500 mL 烧杯中，并用0.1 mol/L 稀HNO3调节pH 至2～3，搅拌30 min，配制成溶液A；取60 mL 无水乙醇、120 mL去离子水、5 g (NH4)2SO4、5～10 g FeSO4混合均匀，用0.1 mol/L 稀HNO3调节pH 至2～3，得到溶液B；在剧烈搅拌下，把B 溶液加入到A 溶液中，室温搅拌 2 h，并静置48 h，洗涤、100 °C 烘干10 h，再置于马弗炉中于500 °C 下烘烤2 h，得到TiO2/AC 光催化剂。

1.3.3 臭氧活化催化剂MnOx/AC 的制备

采用水热法[7]，取30 g 预处理的活性炭和200 mL 0.01～0.05 mol/L 的KMnO4溶液，120 °C 恒温回流煮沸10 h，再在300 °C 马弗炉中烘烤4 h。

1.3.4 催化剂负载量的测定

将已制备好的催化剂消解后，按ASTM D 858-07Standard Test Methods for Manganese in Water，分别测定相应的二氧化钛、锰含量，再转化为单位质量活性炭负载二氧化钛、二氧化锰的量，单位为mg/g。

1.4 实验装置

图1为不同反应器处理棕化废液的示意图。每个反应器中相同催化剂的量相等，TiO2/AC 催化剂为10～15 g，MnOx/AC 催化剂为10～15 g。每个反应器的棕化废液体积都为500 mL。

1.5 棕化废液的处理

为消除吸附对解络与降解的影响，先在无紫外光和臭氧条件下，分别用10 g TiO2/AC、10 g MnOx/AC、10 g TiO2/AC + 10 g MnOx/AC 催化剂对500 mL 原棕化废液作吸附试验，测量各自对棕化废液中铜离子吸附量(q)与时间的关系。

在空白(无紫外光和臭氧)条件下测试完后，更换新的催化剂，从3 种空白试验吸附达到饱和所需最长时间开始进行棕化废液的解络与降解试验，紫外灯功率为9 W，主波长为254 nm，臭氧产生量为8 mg/h，测定不同时间下游离铜离子含量和化学需氧量(COD)。

1.6 性能测试

图1 不同反应器示图Figure 1 Schematic diagrams of different reactors

按GB/T 11914-1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定COD。铜离子的吸附量用废液中铜离子的初始含量与某时刻的含量之差(mg)表示。铜离子 含量采用快速分光光度法[8]测定，游离铜离子含量由直接分光法测得；将棕化废液与浓硝酸以体积比1∶3 在消解仪中按美国EPA 3025-1999 消解后，再测得的铜离子含量为总铜离子含量。

解络率(η)[9]按下式计算：

式中，ρt为t时刻游离铜离子的质量浓度(g/L)，ρ1.5为1.5 h 时游离铜离子的质量浓度(g/L)，15.ρ′ 为1.5 h 时总铜离子的质量浓度(g/L)。

2 结果与讨论

2.1 不同反应器中配合物的解离效果

采用负载量为3 mg/g 的TiO2/AC 催化剂、负载量为5 mg/g 的MnOx/AC 催化剂，根据1.4 所述条件进行空白试验，在不同时刻取样测量溶液中游离铜离子含量，结果见图2。从图2可知，3 种催化剂对溶液中铜离子的吸附都在1.5 h 前达饱和。为减小吸附过程对各反应器解络数据的影响，需进行1.5 h 空白试验后，才开始在相应紫外光或臭氧条件下进行解络试验。不同反应器中解络效率与时间的关系见图3。

图2 不同负载型催化剂对铜离子的吸附量-时间曲线Figure 2 Adsorption capacity vs.time curves for different supported catalyst to copper ion

图3 不同反应器的解络效率-时间曲线Figure 3 Decomplexation rate vs.time curves for different reactors

由图3可见，初始浓度、体积及其他条件(包括催化剂、UV 与O3浓度)相同时，插入式UV-O3反应器具有解络速率快、效率高的优点，经6 h 处理后解络效率达78.1%。原因是插入式UV-O3反应器具有光催化与臭氧催化的特殊布局，使其中既存在独立作用区域又存在相互协同区域，溶液中同时存在多种粒子(包括紫外光激发二氧化钛表面产生的光生电子和光生空穴，锰氧化物活化臭氧产生的活性自由基，以及光生电子、光生空穴和臭氧在锰氧化物催化作用下形成的高氧化活性 ·OH 自由基[10-11])的可能性大于其他几种反应器。而光生电子体积小，可作用于铜离子与配合物之间的配位键，并通过高活性氧化自由基或光生空穴协同作用而解离配合物。

2.2 不同反应器对COD 去除的影响

在2.1 试验过程中，在不同时刻对各个反应器进行取样，测量其COD，结果见图4。

图4 反应器对COD 去除效果的影响Figure 4 Influence of reactor on COD removal

由图4可知，在试验时间内，各反应器对COD 的降解量都随处理时间延长而增大，插入式UV-O3反应器处理棕化液对COD 的去除量和去除速率较悬空式UV-O3反应器低，较单独用紫外光或臭氧催化处理好。采用插入式和悬空式UV-O3反应器处理棕化废液，6 h后COD 的去除量分别为4 284 mg/L 和5 620 mg/L。原因是悬空式UV-O3反应器的臭氧从下曝气，先在MnOx/AC 催化活化下产生活性·OH 自由基，·OH 和未被活化的O3粒子在向上的气流搅动下大部分穿过TiO2/AC 催化区，并在紫外光激发活化下产生更多的活性·OH 自由基，降解更多的有机物，对COD 的去除速率最快。

2.3 解络与降解工艺优化

综上可知，插入式UV-O3反应器对棕化废液中配合物的解络效率远高于其他几种反应器；插入式UV-O3反应器对废液COD 的降解效果略低于悬空式UV-O3反应器，而远高于其他2 种反应器。因此，选用插入式UV-O3反应器作为棕化废液的一级处理，除了能尽可能多地降低废液COD，最主要是利用其较高的解络效率，使配位态的铜以游离铜离子形式存在于溶液中，以利于后续电解或电渗透等二级深度处理[12]，实现电沉铜和进一步降低COD。因此，对插入式UV-O3反应器处理棕化废液的工艺进行优化。

2.3.1 二氧化钛负载量

在插入式UV-O3反应器相应位置加入10 g 负载量为5 mg/g 的MnOx/AC 催化剂，臭氧、紫外灯等条件保持不变，分别采用负载量不同的TiO2/AC 催化剂处理棕化废液，结果见图5。

图5 TiO2/AC 负载比对棕化废液处理效果的影响Figure 5 Influence of TiO2/AC load ratio on treatment effect of brown oxidation wastewater

从图5可知，随TiO2/AC 负载比增大，插入式UV-O3反应器对棕化废液中配合物的解络率不断增大，由二氧化钛在紫外光激发下产生的光生电子、光生空穴可进一步激发臭氧产生活性自由基。二氧化钛含量较低时，产生的光生电子量少，自由基结合反应的进行使光生电子不足以维持反应，溶液中光生电子含量低而不能作用于所有配合物中心粒子，导致解络效率低；随TiO2/AC 负载比增大，光生电子的产量增大，而溶液中臭氧活化自由基的产速一定，当二氧化钛的负载量达到一定值后，溶液中存在大量光生电子和光生空穴，高氧化活性的·OH 自由基的产量却有限，使解络效率变得平缓。因此，随TiO2/AC 负载比增大，COD 的去除量先显著增大，随后增大趋势变得平缓。TiO2/AC 负载比为3 mg/g 时，反应器对棕化废液中配合物的解络率和COD 降解达较高水平。

2.3.2 锰氧化物负载量

在插入式UV-O3反应器相应位置加入10 g 负载量为3 mg/g 的TiO2/AC 催化剂，臭氧、紫外灯等条件保持不变，分别采用负载量不同的MnOx/AC 催化剂处理棕化废液，结果见图6。

图6 MnOx/AC 负载比对棕化废液处理效果的影响Figure 6 Influence of MnOx/AC load ratio on treatment effect of brown oxidation wastewater

由图6可知，随MnOx/AC 负载比增大，插入式UV-O3反应器对棕化废液中配合物的解络率呈现先快速增大再缓慢降低的趋势。臭氧在锰氧化物的活化下产生活性自由基，该自由基和未完全反应的臭氧可快速与光生电子、光生空穴结合生成新的自由基。低锰氧化物含量较低时，初步活性自由基的产量较少，使其与光生电子、光生空穴之间的自由基结合反应慢，产生高氧化活性·OH 自由基的量较少，导致解络率低；随锰氧化物负载比增加，初步活性自由基的产量增大，解络率随负载比增大而增大，由于其他条件一定，当锰氧化物负载比达到一定值后，初步活性自由基快速占据了与光生电子的结合点，使溶液中存在的光生电子量减少，从而降低了解络率。同样，COD 的去除量随MnOx/AC 负载比的增大而增大，但MnOx/AC 负载比达到一定值后，COD 去除量的变化趋势变得平缓。综上所述，在试验范围内，当MnOx/AC 负载比为5 mg/g时，该反应器对棕化废液中配合物的解络率和COD 降解达较高水平。

2.3.3 TiO2/AC 与MnOx/AC 的质量比

在插入式UV-O3反应器相应位置加入一定量的TiO2/AC 催化剂(负载量为3 mg/g)与MnOx/AC 催化剂(负载量为5 mg/g)，研究2 种催化剂的质量比对棕化废液处理效果的影响，结果见图7。

图7 TiO2/AC 与MnOx/AC 用量比棕化废液处理效果的影响Figure 7 Influence of dosage ratio of TiO2/AC to MnOx/AC on treatment effect of brown oxidation wastewater

从图7可以得出，TiO2/AC 催化剂与MnOx/AC 催化剂的用量比从10 g∶15 g 降至10 g∶10 g 时，解络率增大，COD 去除量从4 353 mg/L 降到4 284 mg/L，COD 去除量的变化幅度较小。二者用量比从10 g∶10 g升至15 g∶10 g 时，解络率降低，变化速率较10 g∶15 g 到10 g∶10 g 段更缓慢，COD 去除量从4 284 mg/L升至4 376 mg/L，变化幅度较前段更小。TiO2/AC 催化剂与MnOx/AC 催化剂用量比为10 g∶10 g 时，解络率达到最大，而COD 去除量最小。原因可能是在该条件下产生的光生电子、光生空穴和·OH 自由基的数量比更利于解离配合物，当催化剂用量偏离10 g∶10 g 时，更利于去除废液中的COD。因此，在10 g∶10 g 时，解络率最高，虽然此时COD 去除量最低，但影响不是很大，考虑到配合物会影响二级处理效果，因此选择TiO2/AC 催化剂与MnOx/AC 催化剂为10 g∶10 g 作最佳用量比。

3 结论

(1) 插入式UV-O3反应器较其他几种反应器对棕化废液中配合物的解络效率高，处理6 h 达78.1%；对COD 的去除量略低于悬空式UV-O3反应器，而高于纯UV或O3反应器，处理6 h 内COD 去除量达4 284 mg/L。

(2) 插入式UV-O3反应器内特殊的结构布置，有利于光生电子、光生空穴及具有高氧化活性的·OH 自由基共存，促进解络。

(3) 插入式UV-O3反应器处理棕化废液的最优工艺为：光催化剂中TiO2与AC 的负载比为3 mg/g，臭氧催化剂中MnOx与AC 的负载比为5 mg/g，光、臭氧催化剂质量比为1∶1。

[1]胜宏科技(惠州)股份有限公司,广东工业大学.棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置:CN,202415303 [P].2012-09-05.

[2]乌锡康.有机化工废水治理技术[M].北京:化学工业出版社,1999.

[3]ELMORSI M A,HASSANEIN A M.Corrosion inhibition of copper by heterocyclic compounds [J].Corrosion Science,1999,41 (12):2337-2352.

[4]徐群杰,万宗跃,印仁和,等.3-氨基-1,2,4-三氮唑自组装膜对黄铜的缓蚀作用[J].物理化学学报,2008,24 (1):115-120.

[5]广东东硕科技有限公司.一种棕化液再生回用装置:CN,201713399 [P].2011-01-19.

[6]杨隽,许定刊,张启超.溶胶凝胶法制备二氧化钛微粉体[J].中国粉体技术,1999,5 (5):28-30.

[7]赵梅青,马子川,张立艳,等.高锰酸钾改性对颗粒活性炭吸附Cu2+的影响[J].金属矿山,2008 (11):110-113.

[8]杨润萍,李晓霞,丁磊,等.污染水中铜离子浓度的快速测定[J].中国卫生检验杂志,2007,17 (12):2217-2218,2345.

[9]陶澍,叶生发,胡海瑛.游离态金属络合物解离稳态动力学的数学模拟[J].环境化学,1999,18 (2):103-108.

[10]许卫,傅平丰,张彭义,等.UV185+254nm辐照下MnOx-TiO2分解甲醛与臭氧的机理[J].中国环境科学,2012,32 (4):593-597.

[11]张晖,陈焕钦.紫外光辐射下臭氧在水中的分解动力学[J].高校化学工程学报,2002,16 (1):28-32.

[12]贾宝琼,陈晓峰.印刷线路板废水处理与回用工艺[J].电镀与涂饰,2007,26 (5):55-58.