无皂核壳蓖麻油基聚氨酯/聚氟化丙烯酸酯杂化乳液

付长清*，黄伟，卢宗祥，申亮

（江西科技师范大学江西省有机功能分子重点实验室，江西 南昌 330013）

水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)杂化乳液综合了聚氨酯优异的附着力及柔韧性和聚丙烯酸酯高光泽及高硬度的优点，广泛用于涂料与粘合剂行业中[1-2]。将丙烯酸酯类单体在聚氨酯分散体中进行聚合，既可得到具有核壳和互穿网络结构的杂化乳液[2]，又可通过丙烯酸酯类单体将氟、硅等功能基团引入杂化体系中，制备功能化PUA 乳液[3-5]。采用两亲性聚氨酯大分子为乳化剂，能解决传统乳液聚合中小分子乳化剂向涂膜表面迁移而影响涂层性能的问题，可视为无皂乳液聚合[5]。但这些体系中制备聚氨酯所用的多元醇均为石化产品，完全以植物油及其衍生物为多元醇制备功能化PUA 无皂杂化乳液不多[6]。LU 等以大豆油基多元醇为原料制备了大豆油基聚氨酯/聚丙烯酸丁酯和苯乙烯无皂杂化乳液，最终聚合物中大豆油的含量约为15%[7]。

本文以二羟甲基丙酸、蓖麻油与IPDI 为主要原料，制备了一种蓖麻油含量为52.3%的阴离子型植物油基大分子乳化剂(CPU)，以其乳化甲基丙烯酸十二氟庚酯进行无皂乳液聚合，制得最终聚合物中蓖麻油含量接近40%的无皂含氟植物油基PUA 杂化乳液，并考察了无皂与氟化双重改性条件下，植物油基聚合物乳液材料的耐水性能、表面性能及热性能。

1 实验

1.1 原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国拜尔公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，佛山市宏矽化工有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，使用前于100 °C 真空脱水；三乙胺(TEA)，分析纯，北京益利精细化学品公司；蓖麻油，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；丙酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)，工业级，哈尔滨雪佳氟硅有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 试验仪器与测试方法

(1) 带衰减全反射(ATR)附件的V70 傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker 光学仪器公司；JSM-2010 透射电子显微镜，日本电子公司；STA449C 热重分析仪，温度区间为25 ～ 600 °C，升温速率为10 °C/min，氮气氛围，德国Netzsch 公司；Diamond DSC，温度测量区间为-60 ～ 200 °C，升温速率为10 °C/min，氮气氛围，美国PE 公司；JC2000CT 接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；附带能谱(EDS)附件的Zeiss- Σigma 系列场发射扫描电子显微镜(FESEM)，德国Zeiss 公司；BGD507 台式铅笔硬度计，广州标格达；WDW-50D 型万能力学试验机，济南试金集团有限公司。胶膜附着力、铅笔硬度、拉伸性能分别按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》、GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》和GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测定。

(2) 固含量按照GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》测定，固含量 = 烘干后样品质量 ÷ 烘干前样品质量 × 100%。

(3) 转化率的测试。反应结束后，取1 ～ 2 g 乳液(质量为m1)，并加入0.005 ～ 0.010 g 对苯二酚(m0)，烘干至恒重(m2)，则：

转化率 = [(m2- m0) / m1- w1]/ w2。

式中，w1为配方中不挥发组分的质量分数，%；w2为配方中单体的质量分数，%。

(4) 冻融稳定性：样品在冰箱(-20 °C)中放置16 h，取出后室温放置8 h，如此循环5 次，目测不分层、无沉淀、黏度变化不大为合格。

(5) 贮存稳定性：样品放置6 个月后目测不分层、无沉淀、黏度变化不大为合格。

(6) 胶膜吸水率。称取质量为m′(g)的干燥乳胶膜，在水中浸泡48 h 后取出，用滤纸擦干乳胶膜的水迹，称取其总质量(m′，g)，所吸收的水分的质量为(m-m′，g)，则乳胶膜的吸水率可表示为：

1.3 蓖麻油基聚氨酯水分散体(CPU)的制备

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四颈瓶中加入30 g 的蓖麻油、19.25 g IPDI 和3.71 g DMPA，搅拌混合均匀，加入2 滴二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至70 °C，反应过程中视情况添加丙酮降黏，反应3 h后降温至50 °C，加入4.45 g TEA 中和，搅拌0.5 h 后，高速剪切分散于160 g 水中，旋蒸脱丙酮得固含为25%的CPU。

1.4 无皂含氟蓖麻油基聚氨酯丙烯酸杂化乳液(FCPUA)的制备

在装有机械搅拌的三颈瓶中加入10 g 去离子水和31.86 g CPU，搅拌10 min，混匀，加入10 g G04 高速乳化30 min，缓慢升温至80 °C，滴加含0.05 g APS 的5 g 水溶液，30 min 滴完，保温反应3 h，冷却至室温，出料得固含为31%的FCPUA 无皂乳液，G04 的转化率接近100%。

1.5 涂膜的制备

将CPU 及FCPUA 乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，自然干燥3 d，置于60 °C 真空干燥箱内干燥3 h后进行胶膜性能测试。

2 结果与讨论

CPU 的表征及其表面活性见文献[8]。

2.1 FCPUA 的FT-IR 表征

CPU 及FCPUA 的FT-IR 谱图如图1所示。图中，3 336 cm-1为酰胺键N─H 的特征吸收峰，3 006 cm-1为蓖麻油双键氢的特征吸收峰，2 926 cm-1、2 857 cm-1为亚甲基的特征吸收峰，1 741 cm-1为含氟丙烯酸酯的酯羰基特征吸收峰，1 701 cm-1为酰胺键羰基的特征吸收峰，1 529 cm-1为N─H的弯曲振动吸收峰，1 461 cm-1为亚甲基的面内弯曲振动吸收峰，1 240 cm-1、1 160 cm-1为碳氧单键的特征吸收峰，1 060 cm-1、974 cm-1为─CF3的伸缩振动吸收峰，742 cm-1为─CHF─中C─F键的振动吸收峰，725 cm-1为蓖麻油长烷烃链的特征吸收峰，685 cm-1为─CF─中C─F 键的振动吸收峰。从CPU 与FCPUA 的谱图对比可知，含氟聚丙烯酸酯成功引入了聚合物体系中。

图1 CPU 和FCPUA 的红外光谱图 Figure 1 FT-IR spectra of CPU and FCPUA

2.2 FCPUA 乳胶粒的TEM 分析

图2为FCPUA 杂化乳液的TEM 图。图中可知，乳胶粒的平均粒径为36 nm 左右，呈现出清晰的核壳结构，颜色较亮的壳层为CPU，因为CPU 中含有较多的亲水基团，作为大分子乳化剂包裹在乳胶粒的外层；颜色较暗的核为聚含氟丙烯酸酯，因其疏水性较强，蜷曲在CPU 形成的胶束中形成核层[2,7]。

图2 不同放大倍数下FCPUA 核壳杂化乳液的TEM 照片 Figure 2 TEM images of core-shell hybrid latex FCPUA with different magnifications

2.3 FCPUA 膜的表面性能分析

为了研究氟在FCPUA 膜表面的富集情况，采用带EDS 附件的扫描电镜对其表面形貌进行观察。图3a为较低放大倍数下的SEM 图。图中可见，膜的表面有凸起，这可能是由于成膜过程中氟元素向表面迁移，导致CPU 与氟化聚丙烯酸酯的微相分离所致。图3b为较高倍数下膜表面的SEM 图。由图可知，其微观表面较为粗糙。

图3 不同放大倍数下FCPUA 膜的表面形貌照片 Figure 3 Surface morphology images of FCPUA film with different magnifications

图4为CPU 与FCPUA 的表面能谱分析(EDS)和聚合物膜与水的表面接触角。其中，CPU 与水的接触角为74°，FCPUA 与水的接触角为96.5°。由图可知，氟元素在FCPUA 涂膜表面富集程度较高。

图4 CPU 和FCPUA 膜的EDS 图及其水接触角 Figure 4 EDS spectra of the films of CPU and FCPUA and their contact angles with water

2.4 CPU 及FCPUA 的热性能分析

图5为CPU 及FCPUA 胶膜二次升温的DSC 曲线，图中无熔融放热峰及冷结晶峰，说明CPU 及FCPUA两种聚合物均以无定型态存在。图中，CPU 的玻璃化转变温度(Tg)为2 °C，因为聚氨酯链段较为柔软，其Tg较低，而FCPUA 则呈现3 °C(Tg1)和90 °C(Tg2)两个Tg，可知混杂聚合物中主要存在2 种链段结构，Tg1为壳层的玻璃化转变温度，Tg2为核层的玻璃化转变温度，在非离子型聚氨酯聚丙烯酸酯混杂体系中也出现了类似的情况[2]。

图5 CPU 和FCPUA 膜的DSC 曲线 Figure 5 DSC Curves for CPU and FCPUA films

CPU 及FCPUA 的热重分析曲线如图6所示。其中，150 ～ 320 °C 为聚氨酯中氨酯键的分解温度区间。由于CPU 与FCPUA 所含聚氨酯链段结构相同，氨酯键均在320 °C 以前分解完毕，300 ～ 380 °C 为蓖麻油的 断链温度区间。由图中曲线可知，在此区间FCPUA 的曲线向右偏移，说明含氟丙烯酸酯聚合物的引入提高了杂化PUA 的耐热性能。380 ～ 450 °C 为聚合物的氧化分解温度区间[7]。

图6 CPU 和FCPUA 膜的TG 曲线 Figure 6 TG Curves for CPU and FCPUA films

2.5 FCPUA 乳液及涂膜的性能分析

蓖麻油基聚氨酯/聚氟化丙烯酸酯杂化乳液及其涂膜性能测试结果如表1所示。可以看出，乳液有较好的贮存稳定性和冻融稳定性。由于核层为含氟丙烯酸酯聚合物，可赋予胶膜优异的硬度和较低的吸水率，但由于涂膜较脆，导致其附着力及断裂伸长率较低。

表1 FCPUA 杂化乳液及其涂膜性能测试结果 Table 1 Test results of properties of FCPUA hybrid emulsion and its film

3 结论

采用无皂乳液聚合成功制备了以蓖麻油基聚氨酯为壳、聚氟化聚丙烯酸酯为核的无皂核壳含氟杂化乳液(FCPUA)，该乳液有较好的贮存稳定性和冻融稳定性。TEM 照片清晰地显示了杂化乳液的核-壳结构。由于内核引入了耐热性能更好的含氟丙烯酸酯聚合物，与蓖麻油基聚氨酯相比，杂化乳胶膜的热稳定性更高，其硬度为6H、附着力为4 级、吸水率为5%，但断裂伸长率仅为0.5%。因存在2 种不同结构的聚合物链段，杂化聚合物呈现两个玻璃化转变温度(3 ºC 和90 °C)。含氟聚丙烯酸酯中的氟元素在成膜过程中富集于涂膜表面，使涂膜的微观表面粗糙，水接触角为96.5°，具有一定的疏水性。

[1]CHAI S L,JIN M M.Morphology and particle size of nanograde polyurethane/polyacrylate hybrid emulsions [J].Journal of Applied Polymer Science,2009,114 (4): 2030-2035.

[2]CHAI S L,TAN H M.Structure and property characterization of nanograde core-shell polyurethane polyacrylate composite emulsion [J].Journal of Applied Polymer Science,2008,107 (6): 3499-3504.

[3]JAVAHERIANNAGHASH H,GHAZAVI N.Preparation and characterization of water-based polyurethane-acrylic hybrid nanocomposite emulsion based on a new silane-containing acrylic macromonomer [J].Journal of Coatings Technology and Research,2012,9 (3): 323-336.

[4]DAI J B,ZHANG X Y,CHAO J,et al.A new core-shell type fluorinated acrylic and siliconated polyurethane hybrid emulsion [J].Journal of Coatings Technology and Research,2007,4 (3): 283-288.

[5]XIN H,SHEN Y D,LI X R.Synthesis and properties of cationic polyurethane-fluorinated acrylic hybrid latexes by emulsifier-free emulsion polymerization and the solvent-free method [J].Polymer Bulletin,2011,67 (9): 1849-1863.

[6]LU Y S,LAROCK R C.New hybrid latexes from a soybean oil-based waterborne polyurethane and acrylics via emulsion polymerization [J].Biomacromolecules,2007,8 (10): 3108-3114.

[7]LU Y S,XIA Y,LAROCK R C.Surfactant-free core-shell hybrid latexes from soybean oil-based waterborne polyurethanes and poly(styrene-butyl acrylate) [J].Progress in Organic Coatings,2011,71 (4): 336-342.

[8]付长清,吴聪,林朝宝,等.无皂核壳蓖麻油基聚氨酯苯丙杂化乳液[J].电镀与涂饰,2013,32 (2): 53-57.

[9]曾小君,郁燕萍.新型非离子水性聚氨酯表面活性剂的制备及性能[J].高分子材料科学与工程，2008,24 (3): 129-132.