纳米硒粉的制备及表征

郭英凯，赵燕禹，王韬，孔小仪

（天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410）

纳米硒粉的制备及表征

郭英凯，赵燕禹，王韬，孔小仪

（天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410）

以灰硒为起始硒源制备硒代硫酸钠饱和溶液，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，通过控制反应体系的pH值，最终制得纳米硒颗粒；采用透射电镜观察其表面形貌，并测试比表面积，分析pH值、反应温度、溶剂等对产物表面形貌的影响.结果表明：硒代硫酸钠与缓冲溶液体积2∶1、混合液pH值为5.1～5.6、PVP质量分数为1%时，室温条件下可获得粒径在50 nm左右的球形红色纳米硒.

硒代硫酸钠；纳米硒；制备

由于硒具有很高的光导性、优异单向导电性、灵敏的光响应性、比较大的压电效应和热电效应等特点，主要用来生产光电池、压力传感器、复印设备、电整流计和曝光计等[1].此外，硒也是一种人体不可缺少而又不可过量的非金属元素，具有抗氧化能力、免疫功能、抗病毒、抗癌作用[2-3].硒在自然界中的存在形式按其结合形态大致分为无机硒和有机硒，虽然有机硒和无机硒均能被生物体吸收利用，但无机硒安全性差，有机硒则吸收慢.随着现代科学技术的多学科交叉发展，纳米红色硒的应用得到了极大的关注，而大量的实验研究表明，纳米红色元素硒既具有很高的生物学活性，又显示低毒高药效的特征[4].目前制备红色纳米硒的方法主要有溶胶法、模板法、固相法等.其中，溶胶法制备纳米硒是在溶液中加入一定的分散剂，使得生成的单质硒粒径控制在纳米范围内.任元龙等[5]以亚硒酸为原料，加入聚乙烯醇为保护剂，在超声波处理下制得确定形状和粒度的纳米硒溶胶.模板法通常以表面活性剂法[6]、大分子模板法[7]控制产物粒径在纳米范围内.王红艳等[8]使用羧甲基纤维素钠作为模板剂制备纳米硒，在不同的反应时间和反应温度下，得到不同形貌的纳米硒.李志林等[9]用聚乙烯醇作为模板剂制得的纳米硒颗粒均匀，粒度较小，理化性质稳定.王润霞等[10]以亚硫酸钠和抗坏血酸作为还原剂还原二氧化硒，室温固相反应制备了多种形貌的纳米硒.这些制备方法，大部分是利用抗坏血酸或亚硫酸钠等还原剂，还原二氧化硒或亚硒酸来制得纳米硒.有的是在浓度极稀的溶液中制备纳米硒，得到的产品为胶体溶液，有的不能获得稳定的红色球状纳米硒粉.本文以灰硒为起始原料，首先制备出硒代硫酸钠饱和溶液，然后在由柠檬酸及其钠盐缓冲体系组成的反应体系中，制备出红色纳米硒.本制备方法能够使原先没有活性的灰硒转变成活性红色纳米硒，提高了硒的使用价值，而且由于一次制备量较大，降低了红色纳米硒的制备成本.

1 实验部分

1.1 药品和仪器

所用药品包括：硒粉，AR级，天津市化学试剂研究所产品；亚硫酸钠，柠檬酸，氢氧化钠，均为AR级，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；聚乙烯吡咯烷酮，AR级，天津市光复精细化工研究所产品；高纯水，自制.

所用仪器包括：pHS-3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂产品；离心机，上海安亭科学仪器厂产品；冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司产品；Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜，荷兰菲利普公司产品.

1.2 纳米硒制备工艺

普通硒粉为灰黑色，无活性，通过与亚硫酸钠反应生成硒代硫酸钠饱和溶液.然后利用硒代硫酸钠在一定pH值条件下发生歧化反应，生成球形红色纳米硒.反应方程式如下：

纳米硒完整制备工艺流程如图1所示.

图1 纳米硒制备工艺流程示意图Fig.1 Flow chart of selenium nanoparticles preparation

（1）硒代硫酸钠溶液的制备:称取5 g硒粉，12 g无水亚硫酸钠，用量筒量取200 mL蒸馏水，放入圆底烧瓶中进行回流，回流温度控制在100℃左右，回流时间为10 h.静置一段时间后，抽滤，取澄清溶液备用.

（2）柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的制备:称取100 g柠檬酸溶于200 mL蒸馏水中，在搅拌条件下滴加10%氢氧化钠溶液，直到pH值等于4.85为止.备用.

（3）纳米硒的制备:将前面制备的硒代硫酸钠溶液中加入质量分数为1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合均匀后将其滴入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，边加入边搅拌，配制不同比例的混合液，静置一段时间后离心，用蒸馏水洗涤数次，然后放到冷冻干燥器内进行干燥，得到产品.本文制备了7组纳米硒试样，其硒代硫酸钠与缓冲溶液的配比如表1所示.

表1 硒代硫酸钠与缓冲溶液的配比Tab.1Matching of selenosulfate and buffer solution

1.3 指标测定与计算

（1）表观密度的测定.准备一个5 mL量筒和一个漏斗.称量筒的质量m1；将样品缓缓倒入漏斗再自由落到量筒中，称其质量m2；读出样品在量筒中的体积V.表观密度为：

每个样品平行测量3次，取其平均值.

（2）比表面积的测定[11].采用干燥器乙醇法测定纳米硒的比表面积，实验装置如图2所示.

图2 比表面积测定装置Fig.2 Determinator of specific surface area

比表面积测定装置由一个储液瓶、一个用于吸附的真空干燥器（内有一个放置混合液的容器）、两个干燥塔和抽真空系统组成.用乙醇作吸附剂、乙二醇作控制剂，使溶液的分压p/p0在0.20左右.用电子天平准确称取干燥好的样品0.2 g（精确至0.000 2 g），放入已知质量的称量瓶中，放在用于吸附的真空干燥器内的多孔铝筛板上；打开称量瓶的盖子，抽真空1 h，关闭抽真空的管路；打开放乙醇和乙二醇的混合液的活塞，缓慢放入混合液400～450 mL，关闭活塞，静态吸附24 h；打开抽真空的管路放入空气后，打开真空干燥器，迅速盖上称量瓶的盖子，立即进行称量吸附的乙醇质量.利用BET推导得比表面积计算公式：

式中：G1表示吸附乙醇质量（g）；G2表示样品质量（g）.每个样品平行测量3次，取其平均值.

（3）粒径计算.纳米硒的粒径计算公式为

式中：d为纳米硒粒径；ρ为硒的密度，为4.81×103kg/ m3；S为纳米硒的比表面积.

2 结果与讨论

2.1 纳米硒的比表面积和粒径

本文选取5、6、7号产品进行比表面积、粒径的测定，结果如表2所示.

表2 纳米硒的比表面积、粒径的测定结果Tab.2Specific surface area and particle size of selenium nanoparticles

由表2可以看出，3种样品的粒径在45～50 nm之间，都符合纳米级.由于在7号样品的制备过程中，加入的硒代硫酸钠体积最大，生成的纳米硒质量最多，因此选用硒代硫酸钠与缓冲溶液配比为2∶1的7号为最佳方案.图3为7号样品的透射电镜（TEM）照片，可以看出纳米硒的粒径为50 nm左右，这与计算值互相验证.

图3 产品纳米硒的TEM照片Fig.3 TEM photo of selenium nanoparticles

2.2 pH值的影响

根据表1列出的配比，通过向缓冲溶液中滴加硒代硫酸钠溶液的量不同，所得混合溶液的pH值也有所不同.试验结果表明：pH值越大，所得产品颜色越深，当pH为6.5左右时，在溶液表面析出接近于黑色的固体.这可能是由于在pH值较低时，反应比较迅速，在保护剂存在条件下，纳米硒能够以红色球状形态存在；随着pH值逐渐增大，反应速度变慢，晶型转化，部分生成三方灰黑色元素硒，使溶液颜色总体变深.因为红色硒具有活性，所以在制备过程中要控制溶液的pH值，经实验确定pH值在5.1～5.6之间为最佳.

2.3 温度的影响

实验过程中发现，在高于室温的情况下，产品颜色会发生变化，由原本的红色逐渐变成无活性的灰色硒.从对比实验中可以看出，在高温时纳米硒颗粒很难稳定存在.这是因为温度较高时，PVP保护剂粘度降低，在纳米硒颗粒表面的某些方向作用力减小，使红色纳米硒颗粒在温度较高时容易转化为黑色三方硒.所以在制备过程中要控制温度，防止产品变质，如在室温为20℃时，将试样加热后放在干燥箱内进行干燥，其结果也会变黑.所以要严格控制温度.

2.4 洗涤溶剂的影响

在制备过程中曾经对得到的沉淀用纯水洗涤后，再用无水乙醇洗涤置换.发现红色纳米硒在用无水乙醇洗涤后颜色很快发生变化，由原来的红色变成褐色.这可能是由于球形纳米硒具有相对较高的自由能，同时其在乙醇中的溶解度远大于在水相中，当用无水乙醇洗涤后，发生“固-液-固”转化[12]，不断析出棒状硒，随着洗涤次数的增加，产物颜色不断加深，逐渐变成褐色.随着无水乙醇对球形纳米硒的表面不断地溶解，很快又在表面析出新生的t-Se纳米晶粒，并沿着一定方向生长形成棒状，产品干燥后出现由红色经褐色最后变为灰黑色.采用场发射透射电子显微镜进行观测，可以看出，产品逐渐由图3所示球形变化为图4所示球形和棒状混合形式，最后都变成棒状为止，而且颗粒尺寸也变大很多.

图4 无水乙醇洗涤后纳米硒的TEM照片Fig.4 TEM photo of selenium nanoparticles washed by absolute ethyl alcohol

2.5 保护剂的影响

由于红色纳米硒生成初期形成的颗粒很小，具有高的表面能，极容易团聚，所以在制备过程中要添加保护剂，保护剂的加入能降低固液界面的界面能；同时，由于其吸附包裹在初始形成的粒子表面，一方面阻止粒子之间的相互结合、团聚，另一方面可以减缓并控制粒子的生长，得到粒径较小的纳米颗粒.在本实验中如果不加入保护剂，可以看出生成的红色硒很快团聚在一起形成絮状物，继而沉积到容器底部.本实验采用的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），它是一种非离子型高分子化合物，具有优异的溶解性能及生理相容性，对纳米硒有较强的吸附作用，可利用其空间位阻来提高纳米硒的稳定性，阻止生成的纳米硒相互结合、团聚，并起到减缓、控制纳米硒粒子生长的作用.在试验中加入量为1%即可.

2.6 回收率

以灰硒粉为原料，最终产品的回收率大约在60%左右，如5 g灰硒可得到3 g红色的活性纳米硒，其余40%可以循环再次使用.

3 结论

采用无活性的灰硒粉制成一定浓度的硒代硫酸钠溶液，以聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，加入到缓冲溶液中，控制反应体系的pH值为5.1～5.6，在室温条件下制备出粒径较小的红色球形纳米硒.通过聚乙烯吡咯烷酮形成的空间位阻效应，有效地阻止了反应生成的单质硒粒子间的相互结合、团聚，并控制纳米硒颗粒的生长，所得纳米硒颗粒的粒径为50 nm左右.本制备方法降低了红色纳米硒的制备成本，能够使原先没有活性的灰硒转变为活性红色纳米硒，提高了硒的使用价值.

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Preparation and characterization of selenium nanoparticles

GUO Ying-kai，ZHAO Yan-yu，WANG Tao，KONG Xiao-yi
（Institute of Biology and Environment Engineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300410，China）

Spherical selenium nanoparticles are synthesized by using sodium selenosulfate solution which is prepared by the gray selenium as the selenium source，adding PVP as protective agent in citric acid and sodium citrate buffer solution，and controlling pH value of reaction system.The specific surface area of selenium nanoparticles is tested，and surface topography is observed by TEM.The effects of pH value，reaction temperature and solvent on the morphology of selenium nanoparticle are discussed.The result shows that the particle size of selenium nanospheres obtained at room temperature is about 50 nm when the volume ratio of selenosulfate and buffer solution is 2∶1,pH value of reaction system is 5.1-5.6，and the concentration of PVP is 1%.

selenosulfate;selenium nanoparticles;preparation

TQ125.2

A

1671－024X（2013）06－0045－04

2013-08-05

天津市自然科学基金项目（10JCYBJC02600）

郭英凯（1955—），男，教授.E-mail：yingkaiguo@126.com