废旧冰箱保温材料热解气体的红外光谱研究

徐敏,杨祖莉,关杰,王景伟

废旧冰箱保温材料热解气体的红外光谱研究

徐敏,杨祖莉,关杰,王景伟

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)

采用热重-红外光谱联用技术分析了废旧冰箱保温材料在加热速率20°C/min条件下、40～850°C范围内的热失重行为、气体产物组成和释放规律。结果表明:物料热解气体释放强度变化与热失重变化趋势基本一致;热解产物含有CO2、氟氯烃、CFC-11、H2O、醇类、烃类、CO、羰基化合物、胺类化合物及芳香族化合物等物质。其中CO2在260～480°C的主热解阶段大量释放;发泡剂CFC-11集中在135～270°C析出;CH4主要在350～700°C的温度区间析出;CO在520°C附近形成最大吸收峰。热解气体中还检测到少量NH3和HCN,是原料组成聚氨酯结构中的氮元素热解所致。

废冰箱保温材料;热解;红外光谱;气体释放

0 引言

目前我国已进入电冰箱报废高峰期,废旧冰箱拆解后产生大量的保温材料急需处理。这类废物质量轻、体积大、不易降解,除了主要成分聚氨酯以外,还含有发泡剂氟氯烃(Chlorofluorocarbons,CFCs)、阻燃剂和其他助剂,回收难度较大[1]。热解是实现这类废物减容化和资源化的有效手段,也是实现废物能源转化利用过程的关键步骤和主要方式。聚氨酯材料种类繁多,国内外学者已对其中一部分聚氨酯材料的热化学特性开展了相关研究。Esperanza等[2]研究了聚氨酯粘结剂的热解特性和气体析出特性。江治等[3]采用原位傅里叶变换红外光谱法研究了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在空气中的热解反应。Rosu等[4]考察了MDI类聚氨酯弹性体的热稳定性,提出了相应的热解机理。李旭华等[5]进行了废旧冰箱聚氨酯硬泡热解性能研究,考察了热解条件对热解过程的影响,分析了主要热解产物成分。黄云龙等[6]研究了含有较高比重无机填料的废旧汽车聚氨酯顶棚材料的热解特性和动力学。然而当前涉及废冰箱保温材料的热解过程研究不多,特别是其中气体产物的生成与释放特性的报道较少,有待于进一步深入研究。

废旧冰箱保温材料热解是一个复杂的物理化学过程,通过热力学手段结合现代检测手段来分析产物的析出特征和演变规律,有助于热解工艺选择和反应器的设计与优化。傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术由于具有实时在线分析的优越性而被广泛应用于生物质、煤和固体废物热解特性方面的研究[7-9]。本文采用热重-红外联用技术研究废冰箱保温材料的热解特性,分析和讨论热解气体的主要组分和释放特性,为此类废物的热解资源化研究和二次污染控制提供参考数据。

1 材料和方法

1.1实验样品

选取某电子废弃物厂拆解下来的废旧冰箱保温材料,液氮破碎后过筛,取80目以下颗粒作为原料,在105°C烘箱中干燥4 h后放入干燥器中备用。原料的工业分析和元素分析结果见表1。其中:w为工业分析得到的质量分数;a为元素分析得到的原子分数。

表1 样品元素分析和工业分析Tab.1 Ultimate analysis and proximate analysis ofsample

1.2实验仪器与方法

实验系统由同步热分析仪(NETZSCH STA-449CJupiter型)、傅里叶变换红外光谱仪(BRUKER, VERTEX 70型)组成,热重分析仪出口和红外光谱仪的气体池之间用聚四氟乙烯管联接。

实验前在将系统通入高纯氮气,将聚四氟乙烯管和红外气体池预热到200°C,以减少热解气体产物的冷凝和结构变化。实验时,热重分析仪通入高纯氮气,吹扫气流量为20 mL/min,保护气流量为20 mL/min。加热炉由40°C加热至850°C,升温速率20°C/min,样品约7 mg。红外光谱扫描波数范围为500～4 000 cm-1,分辨率为0.5 cm-1,扫描20次/min。采用OPUS6.5软件和标准物质红外谱图分析主要热解气体产物。

2 结果与分析

2.1热失重特性与热解气体析出

物料的热解失重曲线TG、失重速率曲线DTG和表征热解气体红外吸收强度随温度变化的Gram-Schmidt曲线如图1所示。由图1可知废冰箱保温材料的热解过程可分为3个失重阶段。第1阶段:低温失重阶段(40～250°C),物料出现轻微失重(w),失重峰值温度出现在169°C左右,对应的质量损失速率(v)约为1.16%/min,有明显的气体红外吸收峰,此阶段的失重量约为3.7%。第2阶段:主热解阶段(260～580°C),物料发生了剧烈的分解反应,生成大量挥发性产物,TG曲线急剧下滑,气体析出强度显著增大。此阶段的DTG曲线上出现2个明显的失重峰,最大失重峰在354°C处,此处的失重速率达到17.52%/min,另一小失重峰出现在497°C,相应的失重速率则为3.60%/min,对应于热解产物的二次分解。第3阶段:炭化阶段(580～850°C), DTG曲线上呈现平台,气体析出量较第二阶段明显减少,物料质量缓慢减少,热解过程结束时剩余量为21.4%。由热失重数据可知,物料在主热解阶段失重量约占样品质量的72%,占热解过程质量总损失的92%,表明物料中含有大量可以热分解的有机质。因此,认识有机质的热解过程并了解主要热解气体的成分,对此类废物的热化学回收研究是十分必要的。

图1 物料热解过程中TG、DTG和气体红外释放强度曲线Fig.1 The curves of TG,DTG and the total IR absorbance intensity of evolved gas during the pyrolysis

从图1可以看出,热解过程中气体的释放强度变化与物料热失重变化趋势基本一致,Gram-Schmidt曲线出现3个大小不一的峰值,经换算后发现分别与DTG曲线对应的峰值时间相差0.5 min, 0.2 min和0.1 min,意味着本实验中FTIR对TG来说没有明显的滞后,说明本实验条件的选择以及仪器的配置对废冰箱保温材料的热解过程来说是合适的,所得结果基本准确。

2.2热解气体红外光谱解析

图2显示了物料在170°C,355°C,500°C,750°C处的热解气体产物的红外光谱图,分别对应样品热解过程的不同阶段。

图2 热解过程中不同温度下气相产物红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of the gas products during sample pyrolysis

由图2可见,在170°C谱图中的843 cm-1、1 081 cm-1处有明显吸收峰,此为CFC-11(化学式为CCl3F)物质的特征峰,此外还观察到3 500～3 960 cm-1、1 300～1 800 cm-1处出现的H2O吸收峰,表明物料在第一阶段的失重主要是吸附和包裹在保温泡沫材料内的CFCs类发泡剂物质以及物料中吸附的水分受热析出所致。

随着温度的升高,物料进入主热解阶段,有更多的气体产物释放出来。在355°C谱图中除了H2O的特征吸收峰依旧存在外,在2 360 cm-1、669 cm-1处出现了强劲的CO2特征峰,在1 190～980 cm-1处出现了代表C—O—C键伸缩振动的较强吸收峰。在2 980 cm-1、2 880 cm-1和1 450 cm-1、1 383 cm-1处还观察到了分别对应于直链烷烃的碳甲基不对称伸缩振动、对称伸缩振动和不对称弯曲振动、对称弯曲振动的较强吸收峰。同时在2 940～2 880 cm-1处也出现代表了—CH2—基团的伸缩振动吸收峰,在3 670～3 500 cm-1处出现了表征—OH键的伸缩振动的较强吸收峰,在1 820～1 645 cm-1处出现了表征羰基C==O的较弱吸收峰,表明产物中烃类、醇类、羰基类化合物、醚类等物质的存在。

随着物料温度继续升高和热解过程的深入,热解产物的FTIR谱图发生了变化,500°C的谱图中除了醚类和少量CO2、H2O外的特征峰继续存在外,在1 623 cm-1、1 520 cm-1、1 460 cm-1处出现了明显的苯环特征峰,在3 016 cm-1、1 303 cm-1处出现了代表CH4的特征峰,在3 500 cm-1～3 200 cm-1处出现了较弱的代表—N—H键伸缩振动的特征峰;在960 cm-1、935 cm-1处出现了代表NH3的特征峰,表明此阶段热解产物中包括了甲烷在内的烷烃、芳烃、苯胺、芳香族化合物等物质的存在。

第3阶段750°C的产物中H2O和CO2仍然存在,CO2的特征吸收和500°C相比有所增加,同时检测出NH3以及少量的CO、HCN,其特征峰分别对应于2 181 cm-1、2 112 cm-1和713 cm-1、3 320 cm-1。NH3和HCN的产生,主要是原料聚氨酯结构中的N元素热解所致。

由以上分析可知,废冰箱保温材料的热解产物比较复杂,CO2、CFC-11、CO、H2O、CH4及有机物是主要气体产物,其中有机物含有烃类、醇类、羰基化合物、胺类化合物及芳香族化合物等物质。大量有机产物的生成表明废冰箱保温材料可经热解转化为能源物质或化工原料进行回收利用,与此同时CFC-11、NH3和HCN等物质释放可能带来的潜在污染也不容忽视。值得注意的是由于H2和N2对红外没有吸收性,采用FTIR无法对其进行检测,在后续研究中将会利用气相色谱和质谱监测进行分析。

2.3主要不凝性气体的释放特性

图3为物料在升温速率20°C/min条件下热解过程中的主要不凝性气体CO2、CFC-11、CH4和CO的析出曲线。由图3(a)可见,CO2和CFC-11气体的释放曲线都呈单峰型,其中CFC-11集中在135～270°C温度区间内析出,在187°C时取得最大析出峰,其后释放强度迅速减小,CFC-11在550°C后释放基本结束,这与杨勇等[10]报道的研究结果相接近。CO2的释放主要集中在260～480°C温度区间内,随着热解温度的升高,CO2释放量逐渐增大,在350°C附近取得最大峰值,此后随温度进一步上升,其释放强度急剧减少。Zhang等[11]认为氨基甲酸酯在低温热解阶段有3种分解途径:①断裂生成异氰酸酯和醇类;②断裂生成伯胺、烯烃和CO2;③仲胺和CO2。本实验中物料在此阶段释放出大量的CO2气体正是源于聚氨酯主链结构单元氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)的断裂分解。图3(a)还显示当温度升到600°C后,CO2释放量缓慢增大,可能与热解产物中羰基化合物的进一步断裂和重整反应释放有关[12]。

图3 加热速率20°C/min条件下的物料热解过程中CO2、CFC-11、CO和CH4的释放曲线Fig.3 Evolution of CO2,CFC-11,CO and CH4with temperature atthe heating rate of 20°C/min

由图3(b)可见,与CO2和CFC-11两种气体相比,CH4和CO不仅释放强度明显降低,而且气体析出温度相对滞后。CH4的释放曲线形成呈宽锋型,主要释放温度区间为350～700°C,在510°C附近形成最大析出峰。CH4的释放主要通过甲氧基(O—CH3)的断裂产生,而在较高温度下,一些芳香族化合物中的苯环破裂也会生成CH4气体[13-14]。CO从350°C开始释放,在520°C附近形成最大析出峰后迅速下降。CO主要通过C==O和C—O—C的断裂生成[12],CO在600°C以后仍有少量析出,可能与热解产物的继续分解有关。

3 结论

本文利用热重和红外光谱联用技术分析废冰箱保温材料的热解气体,得出如下结论:

1)废冰箱保温材料的热解过程可以分为低温失重、主热解和炭化3个阶段,气体产物的形成和释放特性与样品失重规律基本一致。

2)热解主要气体产物为CO2、CFC-11、H2O、醇类、烃类、CO、羰基化合物、胺类化合物及芳香族化合物等物质。其中CO2在260～480°C的主热解阶段大量释放;发泡剂CFC-11集中在135-270°C析出;CH4和CO释放相对滞后,CH4主要在350～700°C的温度段析出,CO在520°C附近形成最大吸收峰。

3)热解产物中的CFC-11、NH3和HCN的污染防治是废冰箱保温材料热化学回收值得关注和解决的问题,探讨这些污染物的生成和控制途径是下一步研究重点解决的问题。

[1]朱吕民,刘益军.聚氨酯泡沫塑料[M].3版.北京:化学工业出版社,2005.

[2]ESPERANZA M M,GARCIA A N,FRONT R,etal.Pyrolysis ofvarnish waste based on a polyurethane[J].Journalof Analyticaland Applied Pyrolysis,1999,52(2):151-166.

[3]江治,袁开军,李疏芬,等.聚氨酯的FTIR光谱与热分析研究[J].光谱学与光谱分析,2006,26(4):624-628.

[4]ROSU D,TUDORACHIN,ROSU L.Investigations on the thermal stability of a MDI based polyurethane elastomer [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2010, 89(2):152-158.

[5]李旭华,段宁,林学钰,等.废旧聚氨酯硬泡热解特性[J].环境科学研究,2009,22(10):1176-1180

[6]黄云龙,李超,刘新民,等.废旧汽车顶棚材料热解特性及动力学[J].化学反应工程与工艺,2011,27(3): 235-240

[7]杨海平,陈汉平,晏蓉,等.油棕废弃物热解的TG-FTIR分析[J].燃料化学学报,2006,34(3):309-314.

[8]朱孔远,谌伦建,黄光许,等.煤与生物质共热解的TGA-FTIR研究[J].煤炭转化,2010,33(3):10-37.

[9]AHAMAD T,ALSHEHRI S.Thermal degradation and evolved gas analysis of thiourea-formaldehyde resin during pyrolysis and combustion[J].J.Therm.Anal.Calorim., 2012,109(2):1039-1047.

[10]杨勇,刘景洋,郭玉文,等.废冰箱保温材料低温热解及气体成分分析[J].环境科学研究,2009,22(3):284-288.

[11]ZHANG Y,XIA Z,HUANGH,etal.Thermaldegradation of polyurethane based on IPDI[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,84(1):89-94.

[12]FU P,HUS,XIANG J,etal.FTIRstudy ofpyrolysis products evolving from typicalagriculturalresidues[J].Journal of Analyticaland Applied Pyrolysis,2010,88(2):117-123.

[13]HERRERA M,MATUSCHEK G,KETTRUP A.Thermaldegradation of thermoplastic polyurethane elastomers based on MDI[J].Polymer Degradation and Stability, 2002,78(2):323-331.

[14]MARCILLA A,GOMEZ A,MENARGUES S.TG/FTIR study ofthe thermalpyrolysis ofEVAcopolymers[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2005,74(1-2): 224-230.

FTIR Analysis on the Evolving Gas During the Pyrolysis of ThermalInsulation Materials from Waste Refrigerators

XU Min,YANG Zu-li,GUAN Jie,WANG Jing-wei
(Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

Thermogravimetric properties,gaseous products composition and evolution behavior of thermal insulation materials from waste refrigerators in the temperature range 40—850°C were investigated by TG-FTIR technique at a heating rate of 20°C/min. Experimental results showed that the temperature dependence of gas intensity coincided with the temperature dependence of weight loss.The gaseous products contained CO2,CFC-11,H2O,CO,alcohols,hydrocarbon compounds,CO,carbonyl compounds,amine compounds and aromatic compounds etc.CO2emitted at260—480°C during the main pyrolysis stage.The foaming agent CFC-11 was mainly released out in the lower temperature range 135—270°C.CH4mainly evolved out at350—700°C.The CO evolution curve took a peak atabout520°C.A little amountof NH3and HCN had also been detected due to the fuel-N pyrolysis from the polyurethane.

thermalinsulation materials ofwaste refrigerators;pyrolysis;Fouriertransform infrared spectroscopy(FTIR);gas evolution

X78

A

1001-4543(2013)04-0264-05

2013-08-08;

2013-11-06

徐敏(1976–),女,江苏镇江人,讲师,博士,主要研究方向为电子废弃物管理与资源化技术,邮箱xumin@sspu.edu.cn。

上海市教育委员会重点学科建设项目(No.J51803)、2012年校级大学生创新项目(No.2012-SJ-CXJH-009)资助