色谱法分析多溴联苯醚研究进展

方旭辉,马长文,陈卫东,李强,谢洪勇*

色谱法分析多溴联苯醚研究进展

方旭辉1,马长文1,陈卫东2,李强2,谢洪勇1*

(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209; 2.上海华测品标检测技术有限公司,上海201209)

多溴联苯醚(PBDEs)因其毒性及污染的持久性而被作为一种全球性的环境污染问题受到广泛观注,对其环境问题的研究成为当前环境科学的一大热点。文中介绍了近年来多溴联苯醚的相关分析方法,主要内容包括多溴联苯醚的提取、净化及色谱检测方法,同时,对这些方法的优缺点进行了评述,以期为我国对多溴联苯醚分析方法的研究和发展提供参考。

多溴联苯醚;色谱法;前处理技术

0 引言

多溴联苯醚(PBDEs)是一类重要的溴代阻燃剂,被广泛应用于电子电气设备、塑料制品和纺织品等产品中,含量从5%到30%不等[1]。由于这种非反应性添加型的阻燃剂[2]易于通过各种途径进入环境,造成其在环境中的浓度快速增长,以致在各种生物体中也发现了PBDEs的存在。近年来的研究表明,PBDEs是全球环境中普遍存在的一类持久性有机污染物(POPs),而且具有类似二噁英类的毒性和生物累积性,能够通过大气进行长距离传输[3]。PBDEs在环境中难降解、滞留时间长,具有较强的亲脂性,其健康危害日益成为全球性的环境污染问题。生物累积性、持久性和生物毒性是多溴联苯醚的主要环境特征[4],严重威胁着人类的健康,因此对这种物质分析方法的研究日益受到人们的广泛关注。我国对PBDEs的研究工作起步较晚,对PBDEs的测定方法大多是在检测多氯联苯(PCBs)方法的基础上发展而来的,检测方法尚不成熟、存在多种缺陷,且落后于国外技术。我国应加强对PBDEs检测技术的开发,不仅是应对环境问题的需要,也希望能够早日摆脱国外相关技术的垄断,增强国际竞争力。

本文介绍了近年来多溴联苯醚的相关分析方法,包括多溴联苯醚的提取、净化及色谱检测方法,并对这些方法的优缺点进行了评述,以期能为我国对多溴联苯醚分析方法的研究和发展提供参考。

1 PBDEs色谱分析前处理技术

PBDEs的化学通式为C12H(0～9)Br(1～10)O,依溴原子数量不同分为10个同系组,共有209种同族化合物,其结构图如图1。

图1 PBDEs结构图Fig.1 The structure chartof PBDEs

样品的前处理是影响色谱分析结果的关键环节,主要包括目标物的提取、净化、浓缩等步骤。环境样品中的PBDEs大多是属于痕量或是超痕量的,而且存在多种同族化合物。样品中的基质复杂,含有大量高浓度的干扰物,需要通过复杂的前处理,以除去大量的干扰化合物和基质成分。

1.1样品的提取技术

1.1.1 索氏抽提法

索氏提取技术广泛应用于土壤、沉积物等固体样品的PBDEs提取,同时在气体样品、生物样品中亦有应用。该方法具有简单方便,提取效率高,结果可靠,设备简单、便宜等特点。常用的溶剂有正己烷、二氯甲烷、甲苯、正己烷/二氯甲烷、正己烷/丙酮等,双溶剂混合液(极性溶剂与非极性溶剂)因萃取效率高而被广泛应用。但是,该方法也存在一些严重的不足,如:溶剂消耗量大且有毒,会对操作人员的健康和环境造成危害;一般耗时较长,效率低下;不适合热不稳定化合物的萃取。索氏抽提有常规抽提和热抽提两种方式,热抽提即对萃取剂进行加热,使温度保持在其沸点以下,以缩短萃取时间、提高效率。薛秋红等[5]采用索式提取、固相硅胶净化后,用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪测定了电子电器产品塑料件中多溴联苯(PBBs)和PBDEs的含量。结果表明,用该方法检测电子电气产品塑料部件中限用的含溴阻燃剂,操作简单,分析结果稳定,重现性好。Losada等[6]以丙酮/正己烷为萃取溶剂,采取索式抽提法,用酸性硅胶及弗罗里硅土净化,经GC-NCI/MS测定,其回收率为70%～100%。施致雄等[7]用200 mL正己烷/丙酮(体积比为1:1)为萃取剂,经索氏提取12 h,再经凝胶渗透色谱(GPC)净化、“中性硅胶+酸性硅胶+中性硅胶”多层硅胶柱净化后,用GC-NCI/MS法测定了鱼肉及鱼油组织中的PBDEs,其回收率为71.1%～121.4%。

1.1.2 液液萃取法

液液萃取操作简单、易于使用,常用于液体和生物样品的分析测定。其原理是将合适的与水不互溶的有机溶剂与水样一起震荡,在此过程中,被萃取物将不断地从水相转移进入有机相,直到其在两相间达到分配平衡。由于不同物质在两相间的分配平衡常数不同,它们进入有机相的比例就不同,所以经过萃取后,一些组分绝大多数进入到了有机相,而有的组分则绝大多数留在水相,这样就达到了分离及富集的目的。液液萃取法的缺点是溶剂界面处容易乳化,需要大量溶剂,多步转移,重复性较差。向彩红等[8]对珠江河口鱼类虾类以及虾蛄类生物样品肌肉组织进行液液萃取后,对其中10种PBDEs(BDE-28, BDE-47,BDE-66,BDE-100,BDE-99,BDE-85,BDE-154,BDE-153,BDE-138,BDE-183)的含量进行了检测,研究结果表明珠江河口水生生物已受到一定程度PBDEs的污染。邵敏等[9]将血清样品经过浓盐酸使蛋白质变性,用乙醚萃取,经硅胶柱分离出多个族组分:多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A,最后由GC-MS的选择离子检测测定。结果表明,实际血清样品中,PBDEs的加标回收物PCB-209的回收率在74.8%～88.5%之间,效果较好。

1.1.3 加速溶剂萃取法

加速溶剂萃取是利用溶质在不同溶剂中溶解度的不同,选择合适的溶剂,在较高的温度和压力条件下,实现高效、快速萃取固体或半固体样品中有机物的方法。加速溶剂萃取常用溶剂有二氯甲烷或正己烷/二氯甲烷混合液,萃取温度一般控制在100°C～150°C,压强为6.9 MPa～10.3 MPa。该方法是目前很多实验室应用的新的萃取技术,虽然这些仪器的费用比较高,但是此方法的优点在于有机溶剂的消耗量低,这使得长期运营的费用降低并且对环境的污染较小,减少了提取时间,易实现自动化。Takahashi等[10]利用该法来萃取生物组织中的PBDEs,溶剂为二氯甲烷/正己烷(体积比为1:1), GPC净化后转移至硅胶柱,再用二氯甲烷/正己烷洗脱测定PBDEs,在沉积物、鱼体和母乳的PBDEs提取中得到较好的效果。黄飞飞等[11]采用加速溶剂萃取法,在萃取池中依次填入纤维素膜、6 g碱性氧化铝、碱性氧化铝和样品的混合物、硅藻土,以正己烷/二氯甲烷(体积比为1:1)为萃取剂,提取了贝类样品中的十溴联苯醚,由GC-NCI/MS测定,其回收率在85%～108%之间。

1.1.4 超声波辅助萃取法

超声波辅助萃取常用于固相物质的PBDEs提取,它是利用超声波辐射压强产生的强烈机械振动、扰动效应、高加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多级效应,增大物质分子的运动频率和速度,增加溶剂的穿透力,从而使目标成分加速进入溶剂,促进提取的进行。该方法的优点在于简单快速、需要的萃取溶剂少、成本低廉。超声强度、萃取时间和萃取溶剂是影响超声萃取效率的三大因素。李佐卿等[12]在样品中加入甲苯,经超声提取后,过滤至容量瓶中,用甲苯定容。然后,吸取样品提取液,用异丙醇/甲醇/水定容,经滤膜过滤后,用HPLC(高效液相色谱)-MS/MS测定。张晓玲等[13]采用超声辅助萃取/气相色谱/负化学电离源质谱法测定室内灰尘样品中8种常见多溴联苯醚。样品经吸尘器采集、正己烷超声萃取、浓缩后,采用GC-NCI/MS测定。结果表明,方法的加标回收率为53.2%～107.6%,日内测定的相对标准偏差(RSD)为2.8%～16.5%,日间测定的RSD为6.4%～22.6%。

1.1.5 固相萃取法

固相萃取是当液体样品通过固相萃取剂时,萃取剂吸附待测物,然后用合适的溶剂将待测物洗脱下来,吸附剂及洗脱剂的选择是固相萃取能否成功的关键。该法具有回收率和富集倍数高、有机溶剂使用量少、无乳化现象、无相分离操作、易于收集分析物级分、操作简单快速、易于实现与GC等仪器的自动化在线分析等优点,但对许多样品产生的空白值较高。Thomsen等[14]采用固相萃取技术,提取人体脂肪中的PBDEs,效果较好。肖忠新等[15]建立了固相萃取同时提取、净化血清中四溴双酚A(TBBPA)、α,β,γ-六溴环十二烷(HBCD)和8种多溴联苯醚同系物的样本前处理方法,并结合色谱-质潜分离分析技术检测人血清样本中该类化合物的含量。黄飞飞等[16]在太原市共采集了42份普通人群血清样品,用固相萃取法提取了血清样品中PBDEs,用GC-NCI/MS测定了样品中的多溴联苯醚(BDE-17,BDE-28,BDE-47,BDE-66,BDE-99,BDE-100,BDE-153,BDE-154,BDE-183和BDE-209),计算了PBDEs的合计值。

1.1.6 搅拌子吸附法

搅拌子吸附萃取法是在搅拌子的表面涂布较厚的高分子膜如二甲基硅氧烷(PDMS),将磁性搅拌子放于样品溶液中,待测物被吸附在高分子膜上,浓缩后分析物通过热脱附从搅拌子上解析出来。该法重现性好,回收率高,可以实现自动化操作。但是,搅拌子吸附的搅拌棒涂层材料种类较少,限制了其应用。Porcel等[17]采用该法提取水样中的PBDEs,取得了较好的效果。

1.1.7 微波辅助萃取法

微波辅助萃取是指在微波能作用下,用有机溶剂将待测组分从样品基体中萃取出来,其原理是利用极性分子吸收微波能量来加热具有极性的溶剂。该技术是对索式提取技术的改进和提高,主要是利用微波的整体均匀加热来促进萃取过程的迅速进行,从而极大地提高萃取效率,缩短萃取的时间,并且有机溶剂用量较少。王成云等[18]采用微波辅助萃取法,以正丙醇为提取溶剂,提取了塑料制品中的溴系阻燃剂,并利用高效液相色谱法进行测定。邵超英等[19]建立了微波辅助萃取/气相色谱/电子捕获检测纺织品中8种多溴联苯及多溴联苯醚类阻燃剂的方法。以25 mL正己烷/二氯甲烷混合溶剂(体积比为2:3)为萃取剂,萃取温度为60°C,仪器功率为400 W,以及萃取10 min的微波萃取条件,取得了良好的效果。

1.1.8 固相微萃取法

固相微萃取是20世纪90年代发展起来的新型萃取技术,其机理是待测物在固定相和水相(气相)之间达到分配平衡,类似于液液萃取。固相微萃取具有简单方便、节省分析时间、无固相萃取易于发生的堵塞现象、不使用或少使用有机溶剂的优点,其缺点是萃取涂层易磨损、使用寿命有限,从而造成分析成本较高。张娟等[20]采用固相微萃取法提取了PBDEs,固相微萃取技术的核心在于其涂层的制备,他们制备的10µm的三维网状多孔聚苯胺涂层,与常用PBDEs测定的商品化100µm聚二甲基硅氧烷纤维相比,增加了有效吸附点,且耐高温,重现性好,适合应用于样品较为简单的河水和牛奶,能够满足其痕量分析的要求。将该法用于河水和牛奶中痕量多溴联苯醚的测定,实际样品回收率分别在90%和80%以上。

1.1.9 分散液相微萃取法

分散液相微萃取法是由Rezaee等[21]于2006年提出的一种新型的样品前处理技术。该法具有操作简单、有机溶剂用量少、耗时短、对环境友好且富集效率高等优点。王丹丹等[22]建立了分散液相微萃取与气相色谱/电子捕获检测器联用技术快速测定水样中多溴联苯醚的新方法。考察了萃取剂和分散剂的种类、萃取剂用量、分散剂用量、萃取时间和离子强度等因素对目标物萃取效率和富集因子的影响。用单因素实验进行优化,得到最佳萃取条件为: 10 mL丙酮作分散剂,30 mL四氯乙烷作萃取剂,萃取时间为5 min,不加盐(NaCl)。在最佳萃取条件下,该方法溶液质量浓度的线性范围为0.1～50 pg/L (线性相关系数R2=0.998 3),相对标准偏差为8.6%,检出限为15.2 ng/L(信噪比为3)。将该方法用于生活污水和海水的分析检测,均检出4,4′-二溴联苯醚(BDE-15),平均加标回收率分别为93.5%和92.5%,相对标准偏差分别为9.3%和7.9%。该方法可对水样中痕量多溴联苯醚进行快速准确检测,结果令人满意。刘芃岩等[23]建立了分散液相微萃取与气相色谱-微池电子捕获检测器、气相色谱-质谱联用快速测定水样中42种多溴联苯醚的新方法。以氯苯(25 mL)为萃取剂,乙腈(1.0 mL)为分散剂,混匀后注入5.00 mL水样中,以3 000 r/min离心15 min,取出下层有机相氮气吹干、定容后取1µL进样分析。在最佳条件下,PBDEs能够被充分提取和良好分离,在2.0～250.0µg/L的浓度范围内呈现良好的线性关系,线性相关系数为0.998 2～0.999 9;检出限为0.2～4.9µg/L(信噪比为3)。

1.1.10 超临界流体萃取法

超临界流体同时具备液体的高渗透性、高溶解能力和气体的高扩散性。超临界流体萃取法具有萃取速度快、萃取溶剂大多无害、萃取液易浓缩等优点。但该技术存在设备较复杂、普及程度差、合适的超临界流体种类少的缺点。影响其萃取效率的因素有温度、压力、萃取溶剂等。彭绍洪等[24]采用超临界二氧化碳萃取法从阻燃高抗冲聚苯乙烯塑料溶液中萃取分离多溴联苯醚的新工艺,研究了超临界的温度、压力、体积及十溴联苯醚浓度等因素对超临界萃取分离过程的影响规律,提出了从阻燃塑料中分离十溴联苯醚的措施。实验结果表明,采用离心分离除去塑料溶液中大部分十溴联苯醚颗粒后,再在65°C、20 MPa超临界条件下,使用2倍于塑料溶液体积的超临界CO2进行萃取,所得的再生塑料的多溴联苯醚总含量低于0.1%,多溴联苯醚的脱除率超过97%。

1.2样品的净化技术

样品提取以后可能含有大量的干扰物质,需要进一步的分离纯化才能进行测定。现有的PBDEs测定的前处理方法基本是建立在PCBs测定的基础上的,纯化步骤也与其相似,净化处理主要包括除脂、除硫、除大分子物质等其他干扰物质。类脂物的去除方法可分为破坏性和非破坏性两种,最常用的破坏性方法是使用浓硫酸直接加入样品,使脂肪变性,与有机溶剂分层,实现脱脂。该法操作简单、实验条件要求低,脂肪去除量大,是常用的除脂方法。非破坏性除脂的常用方法有凝胶渗透色谱层析柱和吸附剂层析柱,两者皆能有效去除脂肪和大分子化合物,但难以分离有机卤素化合物。除硫的方法主要包括:铜粉除硫和硝酸盐硅胶除硫。赵恒等[25]将水样首在经过0.75µm玻璃纤维滤膜过滤,分别获得颗粒相和溶解相样品,取溶解相样品(1 L),加入回收率指示物,使用二氯甲烷液液萃取,每次使用二氯甲烷60 mL,共萃取3次,将萃取液合并,浓缩至5 mL左右,加入浓硫酸除去杂质,置换溶剂为正己烷。将萃取液进一步经凝胶色谱柱净化,正己烷和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)为淋洗液,收集第100～180 mL的淋洗液并浓缩,加入铜片去除硫,最后定容到100µL,颗粒相和沉积物样品经冷冻干燥48 h,采用二氯甲烷索氏提取36 h,后续处理步骤与水溶解相样品萃取液相同。Kazda等[26]用正己烷/乙醚(体积比为1:1)萃取母乳中PBDEs,经凝胶渗透层析柱净化,用GC-MS检测,检出限达每g脂肪2～5 pg。

为了达到较好的净化效果,通常采用多层净化柱净化。柱中的填料及其填充量的不同,可使净化效果有所差别。酸性硅胶、碱性硅胶及中性硅胶是最常见的层析柱填料,也有在层析柱中加入氧化铝、弗罗里硅土、硝酸银等物质的。Covaci等[27]用该法提取Scheldt河沉积物中的PBDEs、PCBs等污染物,溶剂选正己烷/二氯甲烷(体积比为3:1),提取后经酸化硅胶柱,依次用正己烷和二氯甲烷洗脱,浓缩后分析,2 h即达到较好的提取效果。Consuelo等[28]利用超声波萃取土壤样品,在玻璃柱底部铺上滤纸,其上放置无水Na2SO4和样品,用乙酸超声萃取。经佛罗里土柱净化,用正己烷/二氯甲烷(体积比为1:2)洗脱,收集洗脱液浓缩后用GC-MS分析。样品平均回收率在81%～104%之间,检出限达230 pg/g。

硅胶分离的范围较广,其表面的硅醇基能释放弱酸性氢离子,当遇到较强的碱性化合物时,可以进行阴离子交换反应而吸附碱性化合物。硅胶能用于极性和非极性化合物的分离,但不易分离碱性物质。氧化铝通常是一种极性很强的吸附填料,性质接近硅胶,但是氧化铝在酸性条件下比硅胶更稳定。弗罗里硅土是一种极其纯净的、硬粉末状硅酸镁凝胶,强极性,适合于从非极性基质中吸附极性化合物。多层层析净化是一种主要的净化技术,无论在国内还是国外使用都很普遍,但是其过程繁琐、费时较长,不适合快速检测。刘汉霞[29]等对沉积物、污泥等样品索氏提取后,利用不同的层析柱来分离PBDEs、PCBs和PCDD/Fs:用多层硅胶层析柱分离PBDEs,后经佛罗里土柱分离PCBs,最后用凝胶渗透层析柱分离PCDD/Fs。作者发现在分离PBDEs时,AgNO3硅土具有重要作用。

2 色谱分析技术

多溴联苯醚具有半挥发性和热稳定性,通过色谱柱的选择和仪器条件的优化可以将同族化合物分离,用适当的检测器分析定量。目前在多溴联苯醚的分析方法中应用最广泛的是GC-MS法,还有GC-ECD(电子俘获检测器)、HPLC-UV(紫外检测器)法等。

2.1气相色谱法

2.1.1 进样方式及色谱柱选择

多溴联苯醚的测试要求非常高,进样器、色谱柱、检测器和连接器等配置对测试结果都有较大影响。在进样上大多选择无分流进样,进样口温度通常为250°C～300°C。考虑到高溴代联苯醚在高温下可能发生分解,可采用压力脉冲进样,也有采用冷柱进样法解决其降解问题,但是此法对色谱柱伤害较大,对样品纯度要求也较高。一般来说,样品中多溴联苯醚的含量较低,可采用大体积进样装置,此时同样要做好样品的纯化,消除干扰。

PBDEs的分析采用非极性气相色谱柱,为了使其各个同族化合物及干扰物分离,应选用较长的色谱柱,同时考虑到十溴联苯醚在高温下易发生分解,应相对使用较短的柱子。常用的色谱柱类型有HP-5、DB-XLB、CP-Sil8、DB-1、DB-5等。

2.1.2 检测器

2.1.2.1 电子捕获检测器(ECD)

ECD是实验室比较常规的检测器,运行费用低,灵敏度高,对卤代化合物的响应较好。但是,ECD的选择性低,检测时样品中的不同类化合物之间存在相互干扰,如PCBs干扰PBDEs的定性、定量分析,而且ECD的检测限较低、误差大、线性范围较窄。一般在含量比较高的情况下可以使用。通过加强前处理消除干扰可以弥补ECD选择性差的缺点,从而实现痕量与超痕量PBDEs的准确分析。周玮等[30]用索氏提取和GC-ECD法测定贵州红枫湖沉积物中7种PBDEs,目标化合物的检测限为0.882～1.36 pg/kg,回收率在49.1%～103.3%之间。邵超英等[19]通过流速梯度和柱温程序结合的方法优化了气相色谱分析条件,采用GC-ECD法测定了纺织品中多溴联苯(醚)类阻燃剂,方法的检出限为0.12～0.99µg/kg,标准加入回收率为75.5%～112.9%,精密度为1.3%～11.8%(n=6)。

2.1.2.2 低分辨率质谱(LRMS)

质谱与气相色谱联用综合了气相毛细管色谱高效的分离性能以及质谱高度的定性能力,是分析POPs最为精确可靠的技术之一。运用质谱作为检测器,其数据的可靠性与其选用的电离源密切相关,常用的电离源有电子轰击源(EI)和负化学电离源(NCI)。

EI通常选择分子离子作为检测离子,但无法单独检测溴离子,因为会受到相同相对分子质量化合物的干扰,影响数据的准确性。刘晓华等[31]采用GC/EI-MS法测定了生物样品中的多溴联苯醚,测定结果表明,该分析方法能够满足生物样品PBDEs测定的要求,回收率在50.5%～112.3%之间,回收率的相对标准偏差在5.3%～9.9%之间,而方法检测限在7.1～161.8 pg/g之间。在建立的方法基础上,测定了部分养殖和野生鱼类的样品,测得的野生鳜鱼和鲫鱼以及2个养殖鲈鱼样品的结果分别为1.53、1.11、5.31和6.15 ng/g(干重),其中主要的同族体为BDE-47。

NCI对电负性较强的卤素有较好的响应,使得对环境样品中痕量物质的检测较为可靠,但会受到含溴化合物的干扰。由于PBDEs的NCI-MS模式的特征离子比EI/MS模式的特征离子更加明显,克服了GC-EI/MS灵敏度不高的问题,检测限可达到pg水平,所以目前国内外普遍采用GC-NCI/MS对PBDEs进行分析。陈长二等[32]建立了测定松针样品中多溴联苯醚的分析方法,松针样品经过正己烷/丙酮(体积比为1:1)混合溶液超声萃取、浓硫酸和氧化铝柱净化后,采用GC-NCI/MS,选择离子监测(SIM)模式检测,用内标法定量。结果表明,该方法的加标回收率为83.8%～107.5%,三溴～七溴代联苯醚的仪器检出限为0.15～0.77 pg,十溴代联苯醚(BDE-209)的检出限为11.1 pg;三溴～七溴代联苯醚的方法检出限(湿重)为3～15 pg/g,BDE-209的方法检出限(湿重)为222 pg/g。该方法具有良好的重现性、较高的灵敏度和良好的回收率。实际样品分析表明,松针中BDE-209是主要的同类物,约占8种PBDEs总量的82.3%,低溴代联苯醚以BDE-47为主。贲玉婕等[33]采用GC/NCI-MS定性与定量检测母乳中的溴代/氯代阻燃剂及其代谢产物的方法。在母乳样本中加入代用标准或内标,经过超声提取、液液萃取、硅胶净化和浓缩定容等预处理后,分别对中性和羟基化合物进行测定。十溴联苯醚、其他多溴联苯醚、甲氧基多溴联苯醚、得克隆及脱氯产物、其他阻燃剂等中性化合物,及羟基多溴联苯醚在两个添加浓度水平的回收率分别为66.5%～75.4%、84.2%～126.4%、60.95%～

115.1 %、86.7%～104.9%、42.9%～113.8%和64.7%～129.5%;中性化合物的相对标准偏差均小于22%,羟基化合物的相对标准偏差均小于30%。利用该法对我国电子垃圾拆解区人体母乳中的目标物进行了分析检测,结果可靠。

2.1.2.3 高分辨率质谱(HRMS)

高分辨气相色谱,高分辨质谱联用法(HRGCHRMS)的灵敏度比GC-NCI/MS更高,检测限低,是目前公认的最理想的PBDEs检测器。但是高分辨率质谱对操作人员的技能要求高,仪器操作和维护复杂,在基层实验室很难普及。王亚伟等[34]采用HRGC-HRMS法测定了活性污泥中的PBDEs,利用所建立的方法,对不同地区(北京、山东临沂、上海)的3个污水处理厂的活性污泥进行了索氏提取、多层复合硅胶柱分离,然后用所建立的方法测定了19种多溴联苯醚单体的含量。结果表明,北京某污水处理厂的活性污泥中PBDEs的总量高于其他两者。胡永彪等[35]用聚氨酯泡沫(PUF)大气被动采样技术采集了北京市海淀、朝阳、丰台、石景山、昌平、大兴、通州等区域的大气样品,采用HRGC-HRMS分析了其中13种PBDEs同族体的污染浓度和分布特征。结果表明,北京大气中PBDEs总含量为0.97～41.1 pg/m3,平均值为7.85 pg/m3。

2.1.2.4 离子肼质谱(ITMS)

离子肼质谱可以获得较多的产物离子,进一步提高了灵敏度,并可实现n级质谱联用。戴明[36]运用气相色谱-串接质谱法分析了乳制品中的PBDEs,通过优化色谱、质谱条件确定有效的样品前处理步骤,基质加标回收率大于85%;各组分在0.1～1 µg/mL线性范围内具有良好的线性关系,相关系数均大于0.99,检测限范围在0.001～0.02µg/mL之间。张莉莉等[37]采用GC-EI-MS/MS测定了食品中多溴联苯醚残留,由于GC-EI-MS/MS能够在离子检测前排除样品基质中的干扰成分,且可将样品前处理过程中的共流物产生的干扰离子从离子阱中排除,该检测结果比GC-EI/MS的可信性和准确度更高,平均回收率为82%～112%,相对标准偏差不大于15%,符合痕量PBDEs残留的分析要求。温泉等[38]建立了液液萃取耦合气相色谱/质谱联用分析斑马鱼卵中l0种PBDEs、12种甲氧基化多溴联苯醚(MeO-PBDEs)和9种羟基化多溴联苯醚不同极性组分的同步分析方法,优化了前处理步骤和色谱-质谱条件,采用液液萃取法提取目标化合物,不必分离即可实现目标化合物的衍生化,使样品前处理时间大大缩短,实现了不同极性组分化合物的同步分析。采用干法制备酸性硅胶柱纯化,用15 mL正己烷和15 mL二氯甲烷/正己烷(体积比为1:1)混合溶剂洗脱效果良好。31种化合物在4.0～500 g/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.99,回收率在71.6%～133.0%之间;相对标准偏差低于21.5%;检出限在0.09～17.0 ng/g之间。本方法应用到斑马鱼亲子代间转移研究中,对实际样品的检测良好,并发现BDE-47,可通过母代斑马鱼暴露后,不同程度地转移到子代中。

2.2液相色谱法

目前,多溴联苯醚的检测大多是采用气相色谱法,气相色谱法可以实现较好的分离且检测限低。但是,对于相对分子质量大的化合物,如十溴联苯醚,气相色谱需要的分离温度较高,而在较高的温度下这种化合物又会发生分解,高效液相色谱法可以较好地解决这些问题。

2.2.1 HPLC-UV法

紫外检测器通过全扫描方式,实际样品中的多溴联苯醚通过与标准物质的色谱峰的保留时间和紫外吸收光谱定性。Schlummer等[39]采用HPLC-UV测定了电子废弃物中的PBDEs、PBBs、TBBPA和HBCD等,结果表明,采用UV定量测定溴代阻燃剂的重复性较好。郑伟等[40]用二氯甲烷/正己烷(体积比为1:1)作提取剂,经超声提取,通过HPLC-UV测定了沉积物中的多溴联苯醚。该法检出限为1～4 mg/L,平均回收率为98.87%,RSD小于2%。对沉积物的测定结果为样品中PBDEs总和为219 ng/g,其中BDE-183含量最高。王成云等[18]采用微波辅助萃取-高效液相色谱法测定各种塑料制品中的溴系阻燃剂,该方法以正丙醇为提取溶剂,采用微波辅助萃取法提取塑料制品中的溴系阻燃剂。以甲醇/缓冲溶液为流动相,在反相C18色谱柱上进行梯度淋洗。采用二极管阵列检测器进行扫描,多溴联苯和多溴联苯醚均在226 nm附近有较大的吸收。该方法测定PBDEs的回收率为95.86%～97.95%,相对标准偏差为0.92%～1.25%;检测限为1.5 mg/kg。

2.2.2 HPLC-MS/MS法

高效液相色谱串联质谱法是近几年来迅速发展起来的分析方法之一,该方法在HPLC-UV的基础上,进一步降低了检测限,提高了定性的准确性。李佐卿等[12]用液相色谱-串联质谱仪(HPLCMS/MS)和大气压力化学离子(APCI)源,测定了电子电器产品中的多溴联苯醚。样品经超声提取后,用液相色谱-串联质谱法分析,采用同位素质量数定性、外标法定量。该法回收率为85.5%～107%,精密度为1.10%～6.60%。采用标准品加入法对塑料、橡胶的空白样品分别添加5-PBDEs,8-PBDEs,10-PBDEs各0 mg/kg,50 mg/kg,100 mg/kg, 150 mg/kg,200 mg/kg,并进行测定,得到线性相关系数在0.996 3～0.999 5。

2.3PBDEs检测方法的比较

上述各种PBDEs检测方法的优缺点比较见表1。

表1 PBDEs检测方法的优缺点比较Tab.1 The advantages and disadvantages of PBDEs testing methods ofcomparison

3 结语

由于PBDEs存在多种同族化合物、样品的基质复杂、干扰物的存在以及环境样品中多溴联苯醚的含量一般为痕量或超痕量,使得对PBDEs分析的仪器应具有高灵敏度、低检测限和高选择性的特点,同时,样品的提取与净化也是分析过程的关键环节。气相色谱法可以对PBDEs实现较好的分离且检测限低(可达pg水平),是目前常用的色谱法,但是由于检测温度要求较高,会导致一些高溴代联苯醚的分解而影响测定,通过仪器参数的优化可以实现同族化合物的分离,用适当的检测器分析定量。用液相色谱法检测高溴代联苯醚是较好的选择,弥补了气相色谱法对高溴代联苯醚检测的不足。但是,液相色谱法无论是在检测限还是在选择性上都有待进一步的改善,尤其对低溴代联苯醚的检测。各PBDEs检测方法的优缺点比较见表1。加强对多溴联苯醚检测技术的开发,不仅要考虑检测技术的准确性、灵敏度、检测限,还应考虑技术推广应用的可行性和普及性。

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Progress of Analysis of Poly-Brominated DiphenylEthers by Chromatography

FANG Xu-hui1,MA Chang-wen1,CHEN Wei-dong2,LIQiang2,XIE Hong-yong1*
(1.Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China; 2.ShanghaiBrandmark Testing Technology Co.,Ltd.,Shanghai201209,P.R.China)

Because of poly-brominated diphenyl ethers(PBDEs)persistent toxicity and pollution,PBDEs is regarded as a kind of globalenvironmental pollution problems.Research towards PBDEs has become a hotspotin the currentenvironmental science.The poly-brominated diphenyl ethers of correlation analysis method in recent years was introduced,including the methods of extraction, purification and detection.At the same time,the advantages and shortcomings of these methods were reviewed in order to provide reference for the research and development of analyticalmethod of poly-brominated diphenylethers in China.

poly-brominated diphenylethers(PBDEs);chromatography;pretreatmenttechnology

X78

A

1001-4543(2013)04-0275-10

2013-05-27;

2013-11-09

谢洪勇(1961–),男,辽宁凤城人,教授,博士,主要研究方向为纳米光催化材料及大气和污水深度净化处理技术,电子邮箱hyxie@163.com。