高级氧化技术降解人工甜味剂糖精钠

陈胜文,张鸿雁,李文超,谢洪勇

高级氧化技术降解人工甜味剂糖精钠

陈胜文,张鸿雁,李文超,谢洪勇

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)

分别应用TiO2光催化氧化和Photo-Fenton氧化两种高级氧化技术降解环境新型污染物——人工甜味剂糖精钠(Saccharin Sodium,SAC)。通过高效液相色谱(HPLC)检测糖精钠浓度,结果表明两种方法都可以有效降解糖精钠,TiO2光催化降解过程符合一级降解动力学,并得出该体系最佳条件:500 W汞灯、0.04 g TiO2和pH=7。Photo-Fenton体系降解速率受糖精钠的初始浓度、H2O2浓度和Fe2+浓度配比的影响,体系的最佳浓度配比为:cSAC:cH2O2:cFe2+=5:60:1;降解过程中总有机碳逐渐降低,最终降至92%左右,说明降解过程中有机物被矿化或被转化为CO2。

人工甜味剂;糖精钠;高级氧化法;TiO2光催化氧化;Photo-Fenton

0 引言

糖精钠(Saccharin Sodium,SAC)即邻磺酰苯甲酞亚胺钠,是一种人工合成甜味剂,甜度为蔗糖的350～500倍,广泛添加于食品和饲料中。糖精钠进入人体后不供给能量,无营养价值,以母体化合物形式随尿排出而进入环境水体。糖精钠问世后不久,就在环境水体中发现了糖精钠的存在,成为环境中一种新型的污染物,并在多类水体中发现它的存在。Scheurer等[1]应用SPE-LC/ESIMS/MS方法研究德国污水处理厂中糖精钠浓度的结果表明,其浓度在34～50µg/L之间,说明现有污水处理工艺对其削减有限。从瑞士多个湖水的检测结果表明,糖精钠的浓度可达到0.18µg/L,浓度高低与当地人口及入湖水量相关。从4条德国河流采集的水样中,糖精钠的浓度范围为50～150 ng/L[2]。

近些年来,不断有关于糖精钠致癌的报道。1970年以后,关于糖精钠的毒性争议较大,许多国家已禁止使用。FAO/WHO的联合食品添加剂专家委员会将原来规定的每日最高摄取量(ADI值)每kg体重5 mg,降低为每kg体重0～2.5 mg。糖精钠作为一种饲料的添加剂,当该饲料被饲喂之后,在动物粪便当中的浓度可达到12 mg/L,并至少可稳定存在两个月[3]。在1977年加拿大进行的一项多代大鼠饲喂实验中发现,摄入大量的糖精钠会导致雄性大鼠得膀胱癌。鉴于一般污水处理工艺对水体中糖精钠的削减有限,以及其在地表水中的累积和潜在的对人体及生物的危害,应考虑开发新的方法对其进行有效的去除。

高级氧化法(Advanced Oxidation Processes, AOPs)是指以羟基自由基(·OH)作为氧化剂的水处理方法,该方法使水中难降解的有机物大分子团氧化降解成低毒或无毒的小分子,甚至降解成为CO2和H2O,具有无毒、反应速度快、降解效率高、无二次污染等优点,是近年来环境污染治理新技术的研究热点[4-5]。

本文采用两种高级氧化法—TiO2光催化体系和Photo-Fenton体系分别对水体中的糖精钠进行氧化降解,研究两个体系对糖精钠降解的影响因素,并得到最佳的反应条件。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

糖精钠(武汉大华伟业医药化工有限公司, 99%原药),TiO2(P25,德国degussa);甲醇(HPLC级,国药集团化学试剂有限公司);H2SO4(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);NaOH(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);FeSO4·7H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);H2O2(30%)(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);去离子水等。

XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂,通过更换内部的灯管改变光源的类型);UV-2550分光光度计(日本岛津公司);SHIMADZU高效液相色谱(HPLC)(Shimadzu LC-20A系统,配输液单元Prominence LC-20AD,检测采用紫外可见SPD-20A,自动进样器,柱温箱CTO-20A);pH计;MultiN/C TOC分析仪。

1.2实验方法

1.2.1 SAC特征吸收峰的测定

糖精钠溶液的最大吸收波长的确定:如图1所示,糖精钠在270 nm处具有特征吸收峰。

图1 糖精钠的紫外图谱Fig.1 UV-vis of SAC

1.2.2 SAC检测方法建立

糖精钠的色谱分析条件为:C-18柱;流动相V甲醇:V水=50:50;检测波长230 nm;流速0.8 mL/min;进样量5µL;柱温25°C。在上述色谱条件下,液相色谱图如图2所示,保留时间为2.3 min。

图2 TiO2光催化氧化体系下检测糖精钠的液相色谱图Fig.2 HPLC chromatogram of SAC in the system of TiO2photocatalysis

用以上所建立的检测方法对光催化体系降解糖精钠进行了分析,其降解色谱随时间的变化如图3所示,可见该体系能够有效降解糖精钠。

图3 糖精钠的HPLC色谱分析图Fig.3 HPLC chromatograms of SAC photodegradation under differentirradiation time

在Photo-Fenton体系中,若使用上述检测方法,则H2O2的保留时间与糖精钠的保留时间重叠,故建立另一分析方法,其色谱条件为:C-18柱;流动相, V甲醇:V水=50:50,水相的pH调节为3.0;检测波长230 nm;流速0.6 mL/min;进样量5µL;柱温25°C。在上述色谱条件下,其色谱图如图4所示,糖精钠的保留时间为7.5 min,H2O2的保留时间为5.3 min。

1.2.3 SAC标准曲线绘制

分别用HPLC测定一系列浓度,绘制出标准曲线,如图5所示。

图4 Photo-Fenton氧化体系下检测糖精钠的液相色谱图Fig.4 HPLC chromatogram of SAC in the system of Photo-Fenton

图5 糖精钠的标准曲线Fig.5 Standard curve of SAC

1.2.4 SAC降解率的计算

试样经由HPLC分析后得出峰面积,根据糖精钠浓度的标准曲线,求出糖精钠的浓度,糖精钠的降解率计算方程为

式中:c0代表糖精钠的初始浓度;ct代表任意降解时间的剩余浓度[6]。

2 结果与讨论

2.1利用TiO2光催化体系降解SAC的实验结果

2.1.1 不同催化剂含量对光催化的影响

如图6所示,在本实验条件下,催化剂含量大于0.1 g以后,对提高糖精钠的降解效率不会产生明显的影响,且在催化剂小于0.1 g时,降解率随着催化剂含量的增加而增大,所以0.1 g为降解效果最佳的催化剂量。

图6 TiO2光催化体系不同催化剂含量条件下糖精钠的降解Fig.6 Change of differentcatalystin the system of TiO2photocatalysis

通过计算发现降解反应符合如下一级反应动力学方程式[7]

式中:r是糖精钠的降解速率;c是糖精钠在溶液中的浓度;Kapp是表观一级反应速率常数。当t=0时,ct=c0,积分可得

通过式(3)计算可得Kapp,拟合如图7所示,其值列于表1。Kapp值越大其光源降解糖精钠的速度越快。在添加0.04 g催化剂的条件下,糖精钠的初始降解速率最快。

表1 不同催化剂含量催化糖精钠的动力学参数Tab.1 Kinetics parameters ofdifferentcontentofcatalyst

图7 不同催化剂含量对于SAC(35 mg/L)催化动力学Fig.7 Kinetics ofdifferentcontentofcatalyst

2.1.2 不同光源对光催化的影响

不同的光源类型和光源强度都会影响到糖精钠的降解,如图8所示。500 W汞灯的降解速率大于300 W汞灯,但降解率在120 min时都达到了一个稳定值。800 W氙灯的降解较慢,而在120 min时的降解率低于其他类型光源。400 W的金卤灯,其降解效果与汞灯相差不大。最终的降解率分别为:99% (500 W汞灯)、98.3%(300 W汞灯)、94.2%(800 W氙灯)、98.8%(250～400 W金卤灯),可见降解效果最佳的光源为500 W汞灯。

图8 TiO2光催化体系不同光源条件下糖精钠的降解Fig.8 Change of differentlightsource in the system of TiO2photocatalysis

2.1.3 不同pH值对光催化的影响

如图9所示,pH值的变化对于糖精钠降解效果的影响不太明显,但实验表明当溶液呈中性时更利于糖精钠的降解。

图9 TiO2光催化体系不同pH值条件下糖精钠的降解Fig.9 Change of differentpH in the system of TiO2photocatalysis

2.1.4 不同SAC初始浓度对初始降解速率的影响

对于不同初始浓度的糖精钠,其降解速率变化如图10所示。初始浓度越低,其初始降解率越快,当糖精钠的初始浓度为7 mg/L时,降解速率最快,但随着糖精钠的降解,最后降解速率趋于平稳。

图10 TiO2光催化体系不同糖精钠初始浓度条件下糖精钠的降解Fig.10 Change of differentinitialconcentration of SAC in the system of TiO2photocatalysis

2.2利用Photo-Fenton体系降解SAC的实验结果

由反应机理可知,Fe2+作为反应的催化剂,影响Photo-Fenton体系降解糖精钠的效果。图11为在300 W汞灯照射下,利用Photo-Fenton体系并改变该体系中Fe2+浓度的条件下对350 mg/L糖精钠和含有525 mg/L的H2O2进行的降解实验。

当Fe2+浓度在0～70 mg/L之间变化时,糖精钠的降解率与Fe2+浓度成正比;当Fe2+浓度大于70 mg/L时,糖精钠的降解率呈下降趋势,而且当Fe2+浓度等于70 mg/L时,糖精钠的降解率最高。因此当糖精钠与Fe2+的浓度比例为5:1时, Photo-Fenton体系的氧化降解效果最佳。

图11 Photo-Fenton体系不同Fe2+浓度降解糖精钠30 min时的降解率Fig.11 Degradation rate of30min under different concentration of Fe2+in system of Photo-Fenton

如图12所示,当H2O2的浓度小于300 mg/L时,糖精钠的降解效果与H2O2浓度呈正比;当H2O2的浓度大于300 mg/L以后,对提高糖精钠的降解率就不会产生明显的影响,但是随着H2O2的浓度的增加,其降解速率和降解率都有所提高。这是因为作为氧化剂的H2O2的浓度越大,其氧化降解能力越强。但考虑到药品的消耗,所以H2O2的最佳浓度为300 mg/L。

2.3体系总有机碳变化

总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)是水中有机物所含碳的总量,能够完全反映水中有机物对水体的污染程度,与化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD5)一起用来表示水中有机污染物的综合污染指标,总体来说TOC所反映的水中有机物污染程度更全面、更合理,且测定方法简单。

图13为在300 W汞灯照射下,UV/TiO2体系对35 mg/L糖精钠在0.04 g TiO2催化作用下的TOC变化情况。

图13 TiO2光催化体系最佳条件降解糖精钠的TOC变化曲线Fig.13 Curve of TOC in system of TiO2photocatalysis

从图13和图14可以看出,两组样品的总有机碳随着降解不断地降低,在UV/TiO2体系中,TiO2使有机碳矿化或生成CO2,TOC降解到初始总有机碳的7.2%。在Photo-Fenton体系中TOC降解到初始总有机碳的8.2%。对比两体系分别对总有机碳的降解情况可知,其最终TOC几乎相同。

图14 Photo-Fenton体系最佳条件降解糖精钠的TOC变化曲线Fig.14 Curve of TOC in system of Photo-Fenton

3 结论

1)本文建立了两种用高效液相色谱分析检测糖精钠的方法。

2)在无TiO2或无光照的条件的情况下,糖精钠降解得非常缓慢;用TiO2光催化糖精钠,降解率可达到99%,该体系对糖精钠的降解动力学符合一级动力学方程。

3)在Photo-Fenton体系中,糖精钠也能有效地降解,降解速率受到H2O2浓度、Fe2+浓度和糖精钠浓度配比的影响。

4)在两种高级氧化体系中,糖精钠降解过程中的总有机碳含量逐渐降低,最终92%的有机碳转化为CO2或被矿化。

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Degradation of ArtificialSweetener Saccharin Sodium by Advanced Oxidation Technology

CHEN Sheng-wen,ZHANG Hong-yan,LIWen-chao,XIE Hong-yong
(Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

The advanced oxidation processes ofphotocatalytic oxidation and Photo-Fenton oxidation were used in degradation ofemerging pollutants artificial sweetener saccharin sodium.The concentration of saccharin sodium was determined by HPLC.The results showed both photocatalytic oxidation and Photo-Fenton oxidationcan had an effective degradation of saccharin sodium.The degradation process was followed the first-order reaction.The bestconditions of photocatalytic oxidation system:500W mercury lamp,0.04 g TiO2and pH=7,and the bestconcentration ratio of photo-Fenton was cSAC:cH2O2:cFe2+=5:60:1.The totalorganic carbon(TOC) of sample has significantly reduced to about92%by the two systems,which shows thatthe organics have been transformed to CO2or mineralized during the degradation process.

artificialsweetener;saccharin sodium;advanced oxidation process;TiO2photocatalytic oxidation;Photo-Fenton

X131.1

A

1001-4543(2013)04-0258-06

2013-06-03;

2013-10-17

陈胜文(1977–),男,江西南昌人,副教授,博士,主要研究方向为污染物环境行为,电子邮箱swchen@sspu.edu.cn。

上海第二工业大学培育学科建设项目(No.XXKPY1303)资助