废弃液晶显示器资源化回收技术研究进展

张刚,徐金球

废弃液晶显示器资源化回收技术研究进展

张刚,徐金球*

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)

液晶显示器是电脑、电视和手机的重要组成部件,对废弃液晶显示器资源化回收技术的研究对于保护环境和回收其中的有价资源均具有重要的意义。综述了近年来液晶显示器中各组分进行资源化回收的主要方法,重点阐述了偏光片、玻璃基板、液晶材料及金属铟资源化回收技术的最新研究进展,分析了研究工作在当前存在的问题,并展望了其在未来的发展方向。

液晶显示器;偏光片;玻璃基板;铟;资源回收

0 引言

自人类社会进入信息时代以来,信息显示技术在人们社会活动和日常生活中的作用与日俱增。信息处理、接收与发送等操作均借助于信息系统终端设备与人之间的界面(即显示器)来完成,因而显示技术的发展越来越受到人们的重视。近年来显示技术的迅速发展导致其产业已经成为了光电子领域的龙头产业,其在信息产业中的地位仅次于微电子产业,有着举足轻重的作用。

薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)技术是微电子技术和液晶显示器(LCD)技术的巧妙结合。人们利用微电子精细加工技术和硅材料处理技术来开发大面积玻璃板上生长S硅材料和TFT平面阵列的工艺技术,再与日益成熟的LCD制作技术相结合,以求不断提高产品品质,增强自动化大规模生产的能力,提高合格率,降低成本,使TFT-LCD的性能/价格比向阴极射线管(CRT)显示器逼近。日本西村和北原两位液晶专家归纳了TFT-LCD十几年来在玻璃基板尺寸、屏尺寸、分辨率及灰度级等方面的发展速度,得出的结论是:TFT-LCD的增长速度为3年增长4倍,称为西村-北原规则。这些预测表明,TFT-LCD的发展速度与集成电路的发展速度相同。在未来的一段时间内,TFT-LCD将进入快速发展时代。

随着LCD的快速普及,LCD的市场占有率呈快速增长态势。目前,市场上销售的电视、电脑和手机等家用电器均使用LCD作显示器。LCD在我国的应用始于20世纪90年代,近几年,使用LCD作显示器的家电产品在我国得到了飞速发展。国家信息产业部统计资料表明,在2004～2007年间,我国每年电脑液晶显示器的产量都在6 000万台以上,而在2012～2013年间的产量已经达到2亿台。2004年我国的液晶电视年产量不足100万台,经过短短几年的发展,2012年液晶电视零售量已超过9 500万台。据统计,2012年我国手机数量超过11.8亿部。通常,电视LCD的使用寿命平均约为8～10年,电脑和手机LCD的使用寿命约为3～5年。在超过使用年限后,大量报废的LCD成为电子废弃物的重要组成部分,将对环境构成巨大的潜在威胁。因此,对LCD进行无害化处理和资源化回收已经成为当务之急。在现阶段,国内外对LCD资源化回收的研究工作主要集中在偏光片、废液晶、玻璃基板及稀贵金属的回收处理方面。

1 废弃液晶显示器资源化处理的主要技术流程

液晶电视、电脑LCD均含有TFT-LCD,TFTLCD已成为当今社会显示器领域的主流产品。废弃TFT-LCD处理的主要技术流程如图1如示[1]。对废弃LCD的资源化回收研究主要集中在偏光片、废液晶、液晶玻璃、金属铟等方面,下面介绍国内外关于废弃LCD资源化回收的研究成果。

图1 废TFT-LCD处理的主要技术流程Fig.1 The main technology process of waste TFT-LCD treatment

2 偏光片资源化技术回收研究

偏光片是用胶黏剂粘合在玻璃基板上,可以通过破坏胶黏剂的粘结特性或者改变偏光片与玻璃基板之间力学结合特性的方法将其剥离。偏光片是由偏光膜和保护膜组成的一种复合膜[2]。常用的偏光膜是通过在具有高度取向的聚乙烯醇基材上吸附具有二相色性的染料(如碘和一些特殊的有机染料)制成,保护膜的主要成分是三醋酸纤维素[3]。聂耳等[4]进行了偏光片与玻璃基板之间的分离研究,分别采用丙酮、氯仿、乙酸乙酯、0.02%(体积分数)氢氧化钠溶液及硝酸溶液为溶剂对附着在玻璃基板上的偏光片进行浸泡。结果发现,将丙酮浸泡4 h后分离偏光片的效果最佳。Li等[5]用将玻璃基板加热至230～240°C后再于室温冷却的方法分离偏光片,偏光片与玻璃基板的分离率达到90%。

在偏光片资源化研究方面,叶颖莹等[6]利用管式间歇反应器对废弃LCD中的偏光片进行水热降解实验,反应温度为300°C,反应时间为5 min,投加H2O2(体积分数为30%)0.2 mL,测得水中总有机碳(TOC)的浓度达14.586 g/L,说明偏光片中的碳元素向水相发生了最大程度的转移。经检测,水相中含有乙二酸、乳酸、乙酸、马来酸、富马酸、丙烯酸等有机酸以及甘油醛和5-羟甲基-2-糠醛(HMF)等物质。Wang等[7]采用固定床热解偏光片,将偏光片置于热解炉中,当温度为450°C时,热解效果最佳。继续升温,则无明显变化。解离后收集得到的气体中含有H2、CO、CO2及CH4,热值为12.9 MJ/m3,该混合气体可作燃料使用。

偏光片的主要成分是三醋酸纤维素,属于难以再生的材料,工业用途并不广泛。但是,三醋酸纤维素经过水解后得到二醋酸纤维素,而二醋酸纤维素是重要的工业原料。叶萌[8]研究了三醋酸纤维素的资源化处理技术。将5 g三醋酸纤维素与冰醋酸75 g、水7.5 g、浓硫酸0.5 g混合后进行反应,控制温度为60°C,对纯三醋酸纤维素进行水解反应,采用滴定法对水解反应4 h后的产物行了测定。结果表明,取代度为2.41,这个结果说明三醋酸纤维素的水解产物是二醋酸纤维素。

3 液晶材料与液晶玻璃的处理与回收研究

3.1液晶材料的处理

如果线性化误差模型结构误差辨识精度与非线性化误差模型相差较大，则需要修改线性化误差模型，即在微分旋转矩阵中加入二阶误差项，则线性化误差模型变为非线性化误差模型。本文所建线性化误差模型和非线性化误差模型在位置度误差、位置误差的辨识精度要求小于10-1 mm、主动移动副角度误差的辨识精度要求小于10-3rad时的辨识结果相近，因此未进行修改。

液晶由具有光电动态散射特性的一系列有机物组成,液晶显示技术就是利用液晶的这种特性来实现显像的目的[9]。基于单一液晶材料无法满足复杂的显像需要,LCD中的液晶为多种有机物的混合物,通常含有10～25种液晶材料,其中包含大量的氰基、氟、溴、氯等基团[10]。日本、欧盟及中国对废弃液晶材料经常采用的处理方法是在1 200°C的高温下进行焚烧,以达到减量化处理的目的。

朱虎兵等[11]研究了利用超声波辅助有机溶剂溶解液晶显示屏,经过膜过滤分离,回收其中的液晶材料。以扭曲向列型薄膜晶体管(TN-TFT)显示模式的LCD为对象进行研究,该方法的液晶回收率为50%,收集物的液晶特性明显,呈现出较宽的向列相温变区间和较高的清亮点温度,但纯度尚未达到日常显示所用液晶纯度的要求(色谱质谱(GCMS)＞99%)。梁继军[12]利用热重分析仪-傅里叶变换红外分析光谱仪(TGA-FTR)联用系统对TN型液晶、TFT型液晶热处理产物进行了研究。结果表明,TN型液晶和TFT型液晶在热解过程中剧烈失重的温度段为220°C～430°C和170°C～380°C,在该温度范围内的失重比例分别为95.38 %和95.96%。两种类型液晶的热处理过程产物相似:在无氧的条件下,初期生成CO2、H2O,随着温度的升高逐渐有烃类(C—C、C==C)、酮类(C==O)、苯、脂肪醇类、苯取代物等有机物的吸收峰出现,温度继续升高各吸收峰逐渐减弱;在有氧的条件下,初期生成少量的H2O,随着温度的升高,开始有烃类、CO2、CO、脂肪醇和苯的弱吸收峰出现。液晶属于危险废弃物,利用热解法处理废液晶不仅提高了效率也降低了二次污染,但能耗有所增加。

3.2液晶玻璃的资源化回收

废弃LCD包含两块玻璃基板,玻璃基板的质量约占LCD总质量的83%。LCD面板所采用的玻璃一般包括中性硼硅玻璃和无碱硅酸铝玻璃,具有膨胀系数小、在0～200°C的温度突变的条件下不易炸裂、耐酸、耐碱、耐水和抗腐蚀等方面的特点。玻璃基板因材质特殊而不能在传统的平板玻璃熔融制造厂进行回收再生,也因膨胀系数小而不能在容器玻璃熔融制造厂进行回收再生,但液晶玻璃的特性使其仍具有资源化回收利用的价值。

王和源等[13]利用废弃液晶玻璃制备水泥砂浆。研究表明,新拌废弃液晶玻璃的水泥砂浆流度值无明显变化,且凝结时间随水胶比、细度及玻璃粉的取代量的增加而增加。烧失量试验结果显示,温度提升得越高,试体质量损失亦越大,抗压强度会随着玻璃粉细度的增加及水胶比的降低而提升,温度越高,则强度越低;水泥砂浆的硫酸钠侵蚀试验结果表明,玻璃粉细度越高,其抗硫酸钠侵蚀的效果越佳,以玻璃粉取代量为30%时的试体之抗硫酸钠侵蚀的效果最佳。台湾学者Kae-Long Lin[14]进行了将废弃LCD的玻璃磨碎代替陶土制取生态砖的研究,试验结果显示,在废弃玻璃粉取代陶土的用量小于40%和在温度为800～1 000°C的条件下烧制而成的生态砖在抗压能力等各个方面的性能指标均能达到普通生态砖的要求。

4 铟的提取研究

铟属于稀贵金属,在全球每年的开采量为600吨左右。全球已探明铟的储量为1.6万吨,仅为黄金储量的1/6,中国占比为62%。铟所具有的良好的导电性使其在电子工业中有巨大的需求量。铟以In2O3的化合形态刻蚀在LCD的玻璃基板上起到导电作用。在LCD的资源化回收研究方面,铟是回收价值最高的金属。蒲丽梅等[15]采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法对废弃TFT-LCD面板中的主要元素含量进行了测定。结果表明,在酸体系下回收废弃TFT-LCD面板中的铟时,尽管不同酸体系下各元素浓度的变化较大,但是主要伴随元素以Al和Fe为主。测得铟在各种酸浸体系中的溶出浓度均在2.83～3.06 mg/L的范围内。目前对铟进行资源化回收的主要方法有热酸浸出法、高温还原法、膜分离法及氯挥发法等。

4.1热酸浸出法

热酸浸出法是利用浸出剂的酸性和氧化性使LCD中的金属铟溶解进入溶液中,经P204、PC88A等物质萃取、解脱还原和电解[16]得到高纯度的金属铟。李严辉等[17]将50 g废弃LCD碎片在85°C的温度下于6 mol/L的盐酸中浸泡6 h后,用Na2CO3溶液对浸出液进行中和,在中和过程中控制最终的pH值在3.0～3.5之间。将中和后的浸出液静置24 h后进行过滤,再在温度为50°C、pH值为1～1.5的条件下,以海绵铟与锌板或者铝板进行置换反应,反应时间为24 h。再进行电解精炼,最终制得金属铟产品,铟的纯度高达99.99%。

Hasegawa等[18-19]将液晶玻璃基板粉碎后,在加入6 mol/L HNO3、温度为230°C的条件下,用微波辅助溶解其中的金属铟。将溶解液过滤,用APCs (氨基聚羧酸类螯合物,如EDTA、NTA等)对其中的铟进行萃取,对含铟萃取液用离子交换树脂进行解脱。实验结果表明,在温度为120～135°C、pH≤5和萃取时间大于1 h的条件下,APCs(如NTA或者EDTA)对铟的萃取率大于80%。萃取剂可以反复使用,但该方法的缺点在于,在萃取过程中存在着其他金属离子(如Ca、Sn、Al、Fe等)的干扰,因此选择合适的掩蔽剂尤为重要。

Lee等[20]研究了用高能球磨机对液晶玻璃基板样品进行预处理后再用强酸浸取金属铟的方法。当球磨机对样品研磨时间在0～1 min的范围内时,随着研磨时间的延长,样品微粒的平均直径由4 000 µm逐渐减小至10µm。当研磨时间由1 min增加到30 min时,微粒的直径继续减小,微粒的比表面积增大,因此表面吸附力增强,导致微粒间的相互吸附作用增大而使微粒的粒度又略微增大。在球磨时间为1 min时,玻璃基板样品微粒的直径为10µm,在该条件下,使用盐酸溶液(HCl:H2O=1:1,体积比)进行了铟的浸取实验,铟的浸出率为86%。

4.2高温还原法

高温还原法是利用还原性的物质在高温条件下将In2O3中的铟离子还原为金属单质铟的方法。常用还原剂包括活性炭和氢气等。在碳还原法中,将废弃LCD粉末与活性炭按一定的比例混合后置于马弗炉中,经过高温反应后,降温至300°C左右,再加入适量的氢氧化钠,最终制得铟锡合金[21]。陈坚等[22]对In2O3的氢气还原法进行了研究,将废弃LCD粉末置于马弗炉中,通入氢气,升温,反应完全后,在氮气环境下冷却至室温,最终制得铟锡合金。

4.3膜分离法

膜分离法是根据浓度的差异将金属离子在膜的左右进行迁移,利用人工生物膜的选择透过性将目标物进行分离的方法,具有选择性高、传质速度快、条件温和等方面的优点。Kondo等[23]利用二(十八烷酰)磷酸(DISPA)作为载体的液膜法分离获得铟。In(III)离子的萃取速率是由In(OH)2+和被吸附的萃取剂之间的界面反应速率所决定的,铟选择性地透过液膜,最后被萃取分离出来。

4.4氯挥发法

氯挥发法是将氯化氢气体在350°C以上的高温环境下与In2O3反应生成挥发性的InCl3,将气态InCl3导出进行收集的方法[24]。高桥邦彦等[25]采用氯挥发法对LCD中的铟进行了回收研究。在温度为673 K的条件下,通入氯化氢气体并持续90 min,铟的气化率为86.5%;当温度升高至973 K时,铟的气化率为96.2%。然后用氢氧化钠溶液对InCl3气体进行吸收。

Ma等[26]研究了低真空氯化法回收废弃LCD中所含的铟。采用NH4Cl代替HCl气体作为氯化剂,在高温低真空的环境下,使NH4Cl分解产生HCl气体,然后使HCl气体与In2O3反应。实验结果表明,当温度为400°C、反应时间为10 min、气压为0.09 MPa、通入NH4Cl的质量与玻璃粉末的质量比为1:2、玻璃粉末平均粒径小于0.13 mm时,从废弃LCD粉末中所提取的铟的回收率高达98%以上。

5 结语

针对废弃LCD资源化回收利用过程中可能存在的问题,给出以下建议:

(1)降低处理成本

快速高效地处理废弃LCD,需要采用手工操作与机械拆解相结合。在处理LCD的过程中,首在应该根据拆解后零部件的资源化潜力进行分类,再对LCD的各部件进行资源化回收处理。由于液晶玻璃板和金属铟的回收处理工艺比较复杂,存在着在实际执行过程中操作不便的缺点,所以研究成本低廉、高效、易于操控的废弃LCD资源化回收方法应该是未来的研究方向。

(2)避免二次污染

在回收处理废弃LCD的过程中,会产生一部分副产物与废物,若对它们处理不当,可能对环境造成二次污染。如在对偏光片进行水解处理的过程中会产生大量的废液,在酸浸出铟过程中会产生废酸,需要对它们进行妥善处理。因此,研究环境友好型LCD资源化回收方法应该成为未来重要的研究方向。

(3)适当拓宽研究范围

LCD中含有大量的金属元素,但是,当前对废弃LCD资源化回收的研究对象大多停留在偏光片、液晶和铟等组分上,而对其他组分例如玻璃基板中所含的锗、钛、嫁[27-28]等有价元素的回收研究甚少。因此,可以适当拓宽研究范围,使LCD中的有价组分得到更加全面的回收利用。

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Research Progress for Resource Recovery Technologies ofthe Waste Liquid CrystalDisplay

ZHANG Gang,XU Jin-qiu*
(Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

Liquid crystaldisplay is the important partof computers,televisions and mobile phones.Research on the resource recycling technology of waste liquid crystaldisplay is of vitalsignificance for the protection of environment and recycling of the valuable components.The main resource recycling technologies for each parts of the liquid crystal display are reviewed,with a focus on frontier resource recycling technologies ofthe primary components ofliquid crystaldisplay,including the polarizer,glass substrate,liquid crystalmaterials and indium.The problems in the currentresearch work are analyzed and the development direction of the future research work is prospected.

liquid crystaldisplay;polarizer;glass substrate;indium;resource recycling

X7

A

1001-4543(2013)04-0269-06

2013-07-02;

2013-10-25

徐金球(1965–),女,湖北通城人,教授,博士,主要研究方向为水处理,电子邮箱jqxu@sspu.edu.cn。

上海市教育委员会重点项目(No.12zz194)、上海市教育委员会重点学科建设项目(No.J51803)资助