碳／碳化锆复合材料烧蚀机理和计算方法研究

国义军，桂业伟，童福林，代光月

（中国空气动力研究与发展中心，四川 绵阳 621000）

0 引 言

研制具有较低烧蚀量和良好隔热性能的先进防热材料，一直是弹头设计和材料研究部门追求的目标。最早成功应用于弹头防热的烧蚀材料是硅基材料，如玻璃钢、高硅氧和碳石英等。随着弹头战略和战术性能的不断提高，热环境也越来越严酷，硅基材料的抗烧蚀性能已无法满足防热要求，逐渐被抗烧蚀性能更好的碳／碳复合材料所取代。碳／碳复合材料主要包括三向碳／碳、细编穿刺碳／碳、碳酚醛等，是现阶段比较理想的一种高级弹头防热材料。近年来，人们为了进一步提高碳／碳材料的抗烧蚀性能，通过浸渍或化学质量沉积等工艺向碳／碳复合材料中添加各种抗烧蚀组元，取得了显著效果。其中碳／碳化锆复合材料就是一种新型碳基复合材料，不但保持了碳基材料的许多优良性能，而且使烧蚀量大大降低。有关试验结果表明，在相同条件下，其线烧蚀速率相比纯碳／碳材料下降50%以上。由于这种材料的制作工艺与传统意义上的碳／碳材料有很多类似之处，因此工程上仍将其归类到碳／碳复合材料中，并称其为“低烧蚀碳／碳”材料。

碳／碳化锆复合材料之所以耐烧蚀，可能是由于添加的ZrC组份改变了烧蚀主控因素，即烧蚀进程不再由碳的反应所主导。试验观测表明［1］，基体ZrC氧化后会在表面形成一层疏松状的白色物质（见图1），其主要成份是ZrO2，可能正是这层覆盖在模型表面上的白色物质抑制了材料的进一步氧化，不妨将这层白色物质称为抗氧化膜。

图1 碳／碳化锆模型烧蚀前后表面状况Fig．1 Comparison of surface condition before and after test

碳／碳化锆复合材料是一种新型防热材料，关于其烧蚀机理的研究，目前还未见到任何文献报道。本文依据有关试验结果，研究了碳／碳化锆复合材料的烧蚀过程，揭示了其烧蚀机理，建立了计算分析模型，给出了初步计算结果。

1 基体ZrC的惰性氧化烧蚀计算模型

根据试验观测，基体ZrC氧化后，会在表面形成一层ZrO2保护膜，从而阻止了氧气直接与ZrC表面接触，氧气必须通过扩散穿过抗氧化膜才能到达ZrC并与之反应。反应方程式为：

一般将表面形成抗氧化膜的现象称为惰性氧化。惰性氧化过程包含以下几个步骤：（1）氧气通过边界层扩散至ZrO2表面；（2）氧气通过扩散穿过多孔的ZrO2到达ZrO2／ZrC交界面；（3）在ZrO2／ZrC交界面上，氧气与ZrC发生化学反应生成ZrO2和CO，使氧化膜厚度增加；（4）反应产物CO穿过ZrO2层向外扩散；（5）在抗氧化膜外表面，由于强度较低，发生剥蚀和流失，使氧化膜变薄。通过试验观察，在不同试验条件下，抗氧化膜的孔隙度是不同的，可能与晶态结构有关，而氧气在不同晶态结构的氧化膜中的扩散机制可能也不同。参考文献［1］表明，ZrO2晶态结构与温度有关，当T＜1478K时为晶态I；当1478K＜T＜2950K时为晶态II；当T＞2950K时为液态。本文研究范围为T＜3000K，因此可不考虑液态ZrO2。

生成ZrO2抗氧化膜的厚度由下式确定：

根据（1）式，γm＝3／2。用 A表示某种组元分子，其绝对摩尔流量NA（x）由下式给出：

其中JA为扩散摩尔流量，根据Fick定律：

这里CA为组元A的摩尔密度，DA为A组元考虑分子扩散和Knudsen扩散的有效扩散系数，根据Bosanquet方程：

（3）式中第二项为Stefen流。这里的气体组份有O2、N2、CO都是双原子气体。由于N2不参与反应，因此NN2＝0。对于只有两种扩散气体A和A′的情况，Stefen流可写为：其中Cτ为所有组元总的摩尔密度。对简单化学反应，A和A′的摩尔流率成比例，即＝－αNA。对式（1），A为 O2，A′为CO，则α＝2／3。

由（3）、（4）和（8）式得：

边界条件：

对式（9）积分得：

将其代入式（9）得：

这里CA（l）未知，可由以下方法确定：在x＝l处，假设通过ZrO2扩散而来的氧全部与ZrC材料反应，则

其中km为O2与ZrC的反应速率系数，pm为反应级数。由式（14）迭代可确定CA（l）。

将式（13）代入式（2），得

令

则式（14）可表示为：

积分得

若反应速率足够快，反应过程由扩散控制，CO2（l）＝0，则抛物型速率常数B简化为

所以只要求出DO2就可以了，不需要知道反应常数。

图2给出了P＝1atm时，T＝1073K～2073K范围内，经过1h氧化后氧化膜中的氧气浓度分布情况。可以看出，在同一温度下，氧化膜中的氧气浓度基本为线性分布。随着温度升高，氧的梯度呈下降趋势。图3给出了P＝1atm、T＝1073K时孔隙度对氧气浓度分布的影响。随着等效孔径逐渐增大，浓度梯度越来越小。但当孔径增大到1E－05m以上时，浓度梯度不再变化。这是由扩散系数决定的。根据扩散系数定义，扩散包含两部分：分子扩散和Knudsen扩散。对于很小的孔隙，Knudsen扩散起主导作用，而且Knudsen扩散系数与孔径成正比；中等孔径时，分子扩散和Knudsen扩散量级相当；当孔径增大到一定程度时，分子扩散起主导作用，扩散系数不再受孔径影响。图4集中给出了孔径、温度和压力对抛物型速率常数B的影响。根据（16）式，B与扩散系数成正比，因此，扩散系数随孔径、温度和压力的变化决定了B的大小。较小孔径下，温度、压力和孔径共同影响B值，其中以孔径和压力的影响最大；当孔径超过1E－05m时，B不再随孔径变化，而仅与温度和压力有关。图5和图6给出了T＝1073K时，不同压力和孔径情况下氧化膜厚度随时间变化情况，可以看出，孔径和压力对氧化膜厚度都有很大影响。温度和压力一定时，氧化膜厚度随孔径增大而增大，但当孔径增大到一定量级时，氧化膜厚度不再随孔径变化而变化。从图中还可以看出，高压情况下氧化膜厚度与孔径无关所对应的最小孔径比低压情况的要小。

从以上分析可以看出，氧化膜厚度主要与温度、压力和氧化膜本身的孔隙度有关，其中以孔隙度的影响最大，因此准确获取氧化膜的孔隙度是非常重要的。

图2 氧化膜中的氧气浓度分布Fig．2 Oxygen profile in scale

图3 氧化膜中的氧气浓度分布Fig．3 Oxygen profile in scale

2 基体烧蚀热传导计算模型

前面烧蚀计算时要用到壁温，而壁温的计算需要联合材料内部热传导耦合求解。图7给出了热传导计算模型示意图，这里设L为原材料初始厚度，xsub为烧蚀后原材料剩余厚度，x0为产生的抗氧化膜厚度为烧掉或剥蚀（吹蚀）掉的ZrO2厚度，Vs为烧蚀或剥蚀速度为材料外表面后退量，l为氧化膜剩余厚度，则在固定坐标系oy下：

1）抗氧化膜内部一维热传导方程为：

2）基体材料内部一维热传导方程为：

3）边界条件：

a．外边界（y＝¯l）：

b．ZrO2与ZrC交界面（y＝＋l）：

由于烧蚀过程中，表面不断向后退缩，为计算方便，采用如下坐标变换将方程转换到动坐标系ox和ox′中求解

对经过坐标变换后的方程组进行差分离散，得如下标准形式的差分方程组

对方程组采用三对角追赶法求解。

3 沿弹道初步计算结果

图8给出了用ZrC作为防热材料时，某导弹驻点烧蚀量沿弹道变化情况，其中黑色实线为外表面计算结果，结果为负，表示向外膨胀，红色虚线为ZrC基体表面后退量，烧蚀量只有1mm左右。

图9给出了某一时刻材料（包括氧化膜）内部温度分布情况，可以看出，氧化膜内外面之间存在巨大温差，即疏松状的氧化膜将高热流挡在了外面，对基体材料起到了很好的保护作用。

图8 驻点烧蚀量情况Fig．8 Recession of surface on stagnation point

图9 材料内部温度分布Fig．9 Distribution of temperature in material

4 结 论

通过以上研究，得出如下几点结论：

（1）基体ZrC与氧气反应后生成固态ZrO2，覆盖在基体表面，形成抗氧化膜。由于ZrO2是一种膨松状的多孔物质，氧气可以扩散通过多孔的抗氧化膜到达基体表面并与基体材料ZrC发生反应，生成的ZrO2使抗氧化膜进一步变厚，气态产物CO则通过抗氧化膜向外扩散，这是一种典型的惰性氧化过程。

（2）氧化膜厚度取决于氧气在氧化膜中的的扩散，影响扩散的主要因素有温度、压力和氧化膜本身的孔隙度，其中以孔隙度的影响最大。孔隙度主要通过扩散系数影响氧气的扩散过程，扩散包含两部分：分子扩散和Knudsen扩散。对于很小的孔隙，Knudsen扩散起主导作用，而Knudsen扩散系数与孔径成正比；中等孔径时，分子扩散和Knudsen扩散量级相当；当孔径增大到一定程度时，分子扩散起主导作用，而分子扩散与孔径无关，即不再受孔隙度的影响。

（3）由于抗氧化膜覆盖在基体表面上，使基体表面温度显著降低，相应的碳纤维表面温度也一同降低，氧化过程将显著变缓。因此，在计算低烧蚀碳碳材料的烧蚀时，须与材料内部热传导耦合求解，包括氧化膜的热传导。

［1］ OPILA E J，JACOBSON N S．Corrosion of ceramic materials［R］．N20000004900，2000．