显微成像法研究气溶胶液滴结晶动力学

庞树峰 张韫宏 郑传明 韩静

(北京理工大学化学学院 北京100081)

气溶胶是大气中的重要组成部分(图1)。气溶胶不仅能直接影响人类的健康，还能增加大气的化学反应，降低能见度，增加降水、成云和成雾的可能性，影响大气辐射收支，导致环境温度发生变化。气溶胶粒子能够从两方面影响天气和气候。一方面可以将太阳光反射到太空中，从而冷却大气，并使大气的能见度变差;另一方面却能通过微粒散射、漫射和吸收一部分太阳辐射，减少地面长波辐射的外逸，使大气升温［1］。微粒的散射、漫射以及吸收等特性依赖于气溶胶的大小以及湿度、物相等物理化学特性［2］，因此深入了解气溶胶随湿度变化发生的结晶过程，有助于理解气溶胶的大小变化规律，更加深刻地理解大气环境的变化。

图1 气溶胶的物理化学特性及其对环境的影响

物理化学实验是专业基础实验课程，实验目的主要是学习如何获取一些物质的基本物理化学参数，比如反应活化能、相对分子质量以及反应热等。现有实验项目多为传统的经典实验，主要是为了让学生深入理解和掌握物理化学基础知识，而在反映当前物理化学的前沿发展方面有所欠缺。为此，我们突破了传统的教学局限，在经典实验的基础上，增加一些科研性实验，突出专业性、实用性，增加趣味性。通过实验，让学生深入理解理论与实践的关系，提高分析问题、解决问题的能力，开阔学生思路，强化学生对科学探究的心理体验，满足学生的求知欲。

本实验以无机盐气溶胶［3］为研究对象，采用光学显微镜和高速摄像系统［4］联用的技术，观察各种气溶胶液滴的风化结晶率随湿度变化的关系，得出气溶胶液滴的结晶动力学方程。

1 实验目的

(1)学习掌握一种研究气溶胶结晶动力学的方法。(2)了解显微镜和高速摄像仪的构造和原理，掌握其调节和使用方法。(3)学会运用数理统计的方法对所得数据进行处理。

2 仪器与试剂

仪器:气溶胶发生器(北京亚都 YC-D204型超声波加湿器)，样品池(98mm×97mm×8mm塑料容器)，真空泵(中国郑州长城SHB-Ⅲ型)，三重蒸馏水(北京理工大学)，质量流量计(美国Alicat气体质量流量计和体积流量计)，氮气瓶，高速摄像仪(MS55K，Mega Speed Corp)，温湿度计(台湾CENTER 313型温湿度计)。

3 实验步骤与方法

实验装置如图2所示。

图2 实验装置示意图

图2 中的样品池前边与干氮气及湿氮气相连，这样就可以通过改变干、湿氮气的流量调节样品池内的湿度，并通过后面连接的湿度计读出。显微镜的镜头对准样品，调焦至视野清晰，观察样品形貌。

3.1 气溶胶结晶率的测定

(1)配置一定浓度的样品溶液，通过气溶胶发生器将溶液雾化成尺度为1～5μm的气溶胶，将其附着在样品池的ZnSe基底上，封好样品池。

(2)将样品池固定于显微镜载物台，打开光学显微镜，物镜选为100×，目镜为10×。调节显微镜焦距，移动光学平台选取合适位置，以确保清晰拍摄到液滴风化的全过程。

(3)打开氮气瓶，调节质量流量计。先全部通湿氮气(水蒸气饱和的氮气)，将样品池内湿度升到最高，保持稳定30分钟，这样可以保证里面气溶胶溶液完全是液态。观察并记录气溶胶的状态、形貌。

(4)更改干湿氮气流速比，使干氮气所占比例不断增大。样品池内相对湿度每次大约下降10%，在每个相对湿度下停留足够长时间(30分钟)，使液滴与周围环境相对湿度达到平衡。阶梯式降低相对湿度直至最后全部通入干氮气。用高速摄像仪拍摄多个液滴的变化。随着相对湿度的降低会看到液滴不断蒸发失水，直至某一个相对湿度突然变暗，形貌发生明显变化，即发生了风化结晶。继续降低湿度，直至视野内的液滴都风化结晶为止。

(5)改变相对湿度，使样品完全潮解至最初液体状态，按上述步骤重复一次实验，以检验该实验的重复性。

(6)记录数据，给出湿度-时间关系曲线。根据气溶胶形貌的变化，统计在不同湿度条件下的晶体数目，得出积分结晶率与相对湿度的变化关系。

3.2 气溶胶单微液滴的结晶

(1)用注射器向ZnSe基底上注射尺度约100μm的液滴，封好样品池。

(2)调整干湿氮气的比例，使相对湿度阶梯式下降。用高速摄像仪(25帧/秒)拍摄单液滴的风化结晶过程。

(3)重复一次实验。

(4)利用ImageJ软件测量晶体在不同时刻下的表面积和相对值，根据公式

计算晶体在不同时刻的相对灰度。

(5)实验结束，关闭氮气瓶、质量流量计、显微成像系统和高速摄像仪。

4 实验结果与分析

(1)将实验记录的湿度与时间的数据绘图(图3)。

图3 相对湿度与时间的变化关系图

从图3可以直观地观察湿度的变化情况，这样就可以根据实验要求，调整干、湿氮气的气流速率，让湿度发生连续或阶梯式变化。

(2)用摄像仪拍摄的样品池内液滴形貌的图片(图4)。

图4 液滴随相对湿度变化而变化的形貌图

从图4可以看出，相对湿度为90%时，液滴中间很亮，边缘较暗。随着相对湿度缓慢降低，液滴中的水分子不断减少，通常液滴会变小。在111分钟时，相对湿度降到了46.7%，此时观察到一个液滴突然明显变暗(如图4(b)中标注)，而且此后颗粒大小不再随湿度发生变化，说明该液滴发生了结晶。继续降低相对湿度，结晶的液滴数目逐渐增多，当相对湿度降到21%时，可以看到大部分液滴都已经结晶。将结晶的液滴数量统计出来，根据公式

计算出在不同时刻的积分结晶率，并给出时间-积分结晶率-相对湿度之间的关系(图5)。

图5 相对湿度和积分结晶率随时间的变化关系图

从图5可以看出，液滴结晶的速率与相对湿度的变化有一定的关系，相对湿度变化较快时，结晶的液滴也较多(图中灰色的矩形框标注部分)。

(3)为了更详细地了解单个液滴的结晶过程，本实验将光学显微镜换做高速摄像仪，用其拍摄在单液滴发生结晶的整个过程。图6表示单液滴中开始只有一小部分结晶，随着时间的推移，结晶部分增大，同时单液滴的形貌发生变化，液滴尺度变小。

图6 单液滴的风化结晶生长过程

根据相对灰度的计算公式计算出不同时刻的晶体灰度，用其表示晶体厚度，则晶体体积可根据公式

体积=面积×厚度

进行计算，绘制晶体体积-时间的相关曲线，进行数学拟合，得到晶体在快速增长时的函数关系式，即晶体的生长速率方程。

由图7结果得到的函数关系式为y=-286.8+241.6x，相关系数R2为98.5%。这就是气溶胶结晶过程的成长速率方程。

图7 晶体体积随时间的变化曲线

5 结论

气溶胶是影响大气环境的重要因素，对于气溶胶的物理化学性能的研究，有助于了解颗粒物对空气的污染规律。本实验实现了科研成果向教学的转化，加强了实践教学内容的深度与广度。实验方案可以用于多种气溶胶液滴的结晶动力学研究。通过该实验的实施，能使学生的科研意识和综合运用知识的能力得到提高。另外，通过对实验过程中问题的分析，可使学生把理论知识和实验结合起来，有助于提高学生对知识的应用能力和实践能力。

［1］史平.科技信息，2011，29:850

［2］王京丽，谢庄，张远航，等.气象学报，2004，62(1):104

［3］李晓红，董金玲，卢培栋，等.中国科学B辑，2007，37(3):295

［4］王枫，赵利军，张韫宏.科学通报，2008，53(11):1257