纳米银嵌入的杂化材料

邵 旭, 林 龙, 翟 滨, 翟 尚 儒, 安 庆 大

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

纳米科技发展迅猛,纳米材料应用广泛。纳米粒子因其独特的微观结构,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应[1],因此有着其独特的热、光、电、磁和催化等物理化学性质[2-3]。纳米银粒子由于其特殊的表面活性、催化性、导热性和抗菌杀菌活性等性能,广泛应用于集成电路、电池电极、抗菌材料、特种催化剂等方面,具有广阔的应用前景[4]。其中因其大比热容、高硬度、大比表面积和多活性位点等特性而成为催化剂制备的理想材料[5]。

纳米银粒子的制备按原理分为物理法和化学法。物理法原理简单,所得产品杂质少、质量好,主要有机械研磨法、激光烧蚀法、等离子法、辐射法等。化学法有微乳法、电镀法、氧化还原法和电化学还原法等。化学制备的银粒子最小可达几纳米,操作简单,容易控制。虽然这些传统的方法成功制备了含银纳米粒子的材料,但存在着制备条件复杂、制备及后处理方法麻烦等不同程度的缺点,因此寻找一种简单温和的制备纳米银材料的方法值得探索。

本文采用溶胶-凝胶法,分别利用正硅酸乙酯为硅源、聚甲基含氢硅氧烷为还原剂、 巯丙基三甲氧基硅烷为络合剂,在温和条件下合成了一种性能优异的纳米银贯穿杂化材料,并且研究了其对对硝基苯酚的催化性能。

1 实 验

1.1 原料与仪器

正硅酸乙酯(TEOS),天津市科密欧化学试剂有限公司；聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、对硝基苯酚(PNP)、硼氢化钠均为Aldrich公司；硝酸银,天津基准化学试剂有限公司；氨水,沈阳市试剂五厂。

NOVA2200e型比表面积孔隙度吸附分析仪,美国康塔仪器公司；UV-3600型紫外-可见光光谱仪,日本岛津公司；ESCALAB250型多功能表面分析系统,美国Thermo VG公司；8500型紫外-可见分光光度计,上海美普达仪器有限公司。

1.2 纳米银贯穿杂化材料的制备

将0.107 5 mL MPTMS加入含20 mL 无水乙醇和2.0 mL TEOS的广口瓶中,混合溶液在室温下磁力搅拌1 h。随后加入硝酸银溶液,并且继续强力搅拌。加快搅拌的同时在体系中加入0.19 mL PMHS,随着搅拌混合溶液逐步由浅黄色变为深黄色甚至棕色。然后将混合物分别在室温下搅拌1、24、48 h后加入0.36 mL质量分数为25%～28%的氨水,持续搅拌使溶胶变成凝胶。最后待静置老化2～5 d后放入80 ℃烘箱干燥,经研磨成粉状后待用。

1.3 催化实验

1.3.1 不同质量催化剂催化实验

在依次加入5 mL NaBH4和4 mL PNP溶液的三角瓶中分别加入0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g 纳米银催化剂。室温下磁力搅拌60 min后过滤,取出上层清夜,并用721分光光度计测定其吸光度。

1.3.2 催化剂催化性能实验

在依次加入5 mL NaBH4和4 mL PNP溶液的三角瓶中加入最佳质量的纳米银催化剂。室温下分别磁力搅拌15、30、45、60 min后过滤,取出上层清液,并用721分光光度计测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 孔结构分析

图1为改变加入氨水前期反应时间制得的杂化材料的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布曲线,在加入氨水之前,混合体系反应时间分别为1、24、48 h,对应的样品分别为H1、H2、H3。由此测定所得的样品孔结构参数列于表1。由图1可见,所有杂化样品均呈现吸附特征完全相同的Ⅳ型等温线。表明产物具有类似的结构性能[6]。从吸附等温线可以看出,所有样品在低压区上升平缓,在0.4～0.9的相对压力区间内,氮吸附量会发生突增,说明样品具有典型的多孔杂化材料的孔结构特征。随着加入氨水前期反应时间的增加,反应48 h后加入氨水的样品H3的吸附量增加趋势更为明显,表明此样品的孔道结构最为发达。由吸附支得到的BJH孔径分布曲线(内图)显示,相对于样品H1和H2,样品H3的孔径分布更宽,孔径尺寸更大。

图1 改变加入氨水前期反应时间制得杂化材料的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布曲线

Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plots (insert) of materials prepared with different reacting time before putting in ammonia water

表1 改变加入氨水前期反应时间制得杂化材料的孔结构参数

Tab.1 Parameters of materials prepared with different reacting time before putting in ammonia water

样品比表面积/(m2·g-1) 吸附体积/(cm3·g-1)孔径/nmH17440.573.3H26370.433.4H37450.693.4

由表1可见,随着加入氨水前期反应时间的增加,样品的比表面积、孔径分布和吸附体积均有增加趋势。样品H3的比表面积和吸附体积为最大值,分别为745 m2/g 和0.69 cm3/g。结合氮气吸附等温线和孔径分布曲线可知,样品H3的比表面积最大,孔径结构最为优异,故可对其进行进一步表征和催化应用。

2.2 UV-vis DRS和XPS分析

图2为加入氨水前反应48 h制备样品的紫外漫反射图谱。通过图2可知,纳米银杂化材料在250～800 nm均有强烈吸收；同时观察到大量棕色粉末伴随气泡生成,说明TEOS和PMHS及MPTMS发生了反应,生成了硅基杂化结构,并且PMHS具有将Ag+还原为Ag0的性质。另外,样品在300 nm处的吸收峰与文献[7]报道的金属银纳米粒子的等离子表面共振峰位置相一致,说明银纳米粒子成功引入到杂化材料骨架当中。样品在反应中由浅黄色变为黄棕色也可以证明这一点。

图2 加入氨水前反应48 h制备样品的紫外漫反射图谱

Fig.2 UV-vis DRS spectrum of the hybrid materials with 48 h reacting time before putting in ammonia water

图3为加入氨水前反应48 h制备样品的X射线光电子能谱(XPS)测试结果。由图3可见,O (1s)和C (1s)的吸收峰分别出现在539和 293 eV 左右,说明成功得到了无机硅材料骨架。除此之外,在370 eV附近出现双峰应该是银原子的光电子吸收峰,将其局部放大可知,曲线在373和367 eV两处出现了很强的光电子峰,它们分别归属于Ag3d3/2和Ag3d5/2光电子峰,并且两个位置的结合能相差6.0 eV[8]。意味着杂化骨架中引入了银纳米粒子。

结合图1～3结果可知,将TEOS、PMHS、MPTMS作为反应组分,通过溶胶-凝胶路线成功制备了一种含有纳米银粒子的多孔杂化材料。其中,加入氨水前反应48 h制备的样品结构最优。

图3 加入氨水前反应48 h制备样品的X射线光电子能谱谱图

Fig.3 XPS spectra of the hybrid materials with 48 h reacting time before putting in ammonia water

2.3 纳米银催化剂催化还原对硝基苯酚

2.3.1 质量对催化效果的影响

对氨基苯酚(PAP)是一种重要的医药和化工中间体,在诸如止疼类药物、照相显影剂、石油添加剂等方面有着广泛的应用[9]。因此,尝试用纳米银催化剂还原对硝基苯酚为对氨基苯酚具有普遍意义。图4为不同质量银纳米粒子催化剂对PNP还原反应的紫外吸收光谱。如图4所示,在氧化剂与还原剂用量相同的条件下,上述质量的催化剂均在400和300 nm处存在特征峰,且分别对应PNP和PNP还原产物PAP的紫外吸收谱峰[9]。说明制备的纳米银杂化材料对PNP还原为PAP具有催化性能。其中,加入0.15和0.25 g催化剂,400 nm处的特征峰吸收不明显,同时对应300 nm处出现强吸收峰。说明此两种质量的催化剂催化效果优异。出于节约成本的角度,选择0.15 g用于下面催化剂的催化性能实验。

图4 不同质量银纳米粒子催化剂对PNP还原反应的紫外吸收光谱

Fig.4 Extinction spectra of PNP reduction reaction in the presence of different amount of silver nanoparticles

2.3.2 时间对催化效果的影响

图5为不同反应时间银纳米粒子催化剂对PNP还原反应的紫外吸收光谱。由图5可以看出,400 nm处的紫外吸收谱峰(对应于PNP分子间电荷转移)随着反应的进行呈明显消失趋势,与此同时出现一归属于PNP的还原产物PAP的新谱峰。表明纳米银粒子催化剂对PNP还原为PAP具有一定的催化性能。在反应时间达到60 min 的条件下,对硝基苯酚几乎完全还原为对氨基苯酚。

图5 不同反应时间银纳米粒子催化剂对PNP还原反应的紫外吸收光谱

Fig.5 Extinction spectra of PNP reduction reaction in the presence of silver nanoparticles during different time

3 结 论

(1)采用正硅酸乙酯为硅源、聚甲基含氢硅氧烷为还原剂、巯丙基三甲氧基硅烷为络合剂,利用溶胶-凝胶法在温和的条件下,合成了一种纳米银络合杂化材料。最佳制备条件:m(PMHS)∶m(TEOS)=1∶10,n(MTPMS)∶n(TEOS)=1∶5,n(MTPMS)∶n(AgNO3)=1∶4,反应48 h之后加入氨水。

(2)催化性能测试表明,PNP的还原性能随时间的增加呈增加趋势,进行60 min时对硝基苯酚几乎完全还原为对氨基苯酚。

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