一步闪蒸CIGS薄膜的结构及性能分析

李 好 娜, 刘 贵 山, 沈 晓 月, 胡 志 强, 郝 洪 顺

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池具有成本低、转换效率高、弱光性好、几乎不衰减等特点[1-2],近年来成为光伏领域研究热点,被认为最有希望成为第三代太阳能电池之一。目前实验室获得的最高转换效率为20.3%,是由德国太阳能和氢能研究机构(ZSW)在2010年创造[3]。

CIGS薄膜是组成该薄膜电池的关键材料,是一种黄铜矿结构的直接带隙P型半导体材料,其光吸收系数高达105cm-1,禁带宽度随Ga取代量的变化连续可调(1.04～1.67 eV)[4]。目前制备铜铟镓硒薄膜较成熟的方法多采用真空技术,包括多元共蒸发法[5]和金属预制层后硒化法[6-7]。根据薄膜沉积过程,蒸发法可分为一步法、两步法和三步法。一步法[8]是在合适的衬底温度下同时蒸发所有的元素,在整个沉积过程中需要调整各元素的蒸发速率,由于工艺参数调整比较复杂,制备过程难以精确控制；两步法[9]是先沉积一层富铜的CIGS薄膜,该薄膜为低电阻P型半导体,然后在较高的衬底温度下沉积一层贫铜的CIGS薄膜,该薄膜为中等偏高电阻的n型半导体,通过两层间扩散,形成梯度P型半导体；三步蒸发法是由美国国家可再生能源实验室(NREL)于1994年提出[10],采用这种方法制备的小面积组件的转换效率达到19.9%,该方法是先蒸发In2Se3和Ga2Se3粉末,接着蒸发Cu,使其富Cu,然后再沉积In、Ga,来调整Cu的量,使其达到理想的化学计量比组成。目前三步法是比较成熟的蒸发工艺,但由于工艺复杂,设备要求较高,大规模商业化生产困难。利用CIGS四元合金粉末,采用一步闪蒸工艺沉积CIGS薄膜,可简化工艺流程,使制备过程更易于控制,有利于实现商业化生产。

本文采用一步闪蒸工艺,直接蒸发CIGS四元合金粉末沉积CIGS薄膜,通过改变蒸发功率来控制薄膜的结构及性能。

1 实 验

1.1 铜铟镓硒薄膜的制备

采用北京泰科诺科技有限公司生产的磁控溅射-蒸发镀膜设备,CIGS四元合金粉末的组分(原子比)为:Cu:22.61%,In:20.01%,Ga:6.39%,Se:50.39%,且Cu/(In+Ga)=0.84,Ca/(In+Ga)=0.26,Se/(Cu+In+Ga )=1.02。具有较理想的CIGS晶相及化学计量比。

将清洗干净的玻璃片固定好,然后调整工艺参数,本底真空度为5.5×10-4Pa,蒸距固定在70 mm,转速为10 r/s,衬底温度400 ℃,蒸发时间为10 min,蒸发功率在285～360 W。

1.2 铜铟镓硒薄膜的表征

采用日本理学D/MAX-3C型X射线衍射仪对薄膜的物相进行表征；用JEOLJSM-6460LV型扫描电子显微镜表征薄膜的微观形貌及膜厚；用PERKINELMER650-B型紫外-可见分光光度计测试薄膜的吸收系数；用吸收系数计算薄膜的禁带宽度；用数字式四探针测试仪测试薄膜的电阻率。

2 结果与讨论

2.1 蒸发功率对CIGS薄膜结构的影响

图1是不同蒸发功率下制备的CIGS薄膜的XRD图。从图中可以看出,4个样品都是(112)面择优生长。但是随着蒸发功率的增大,(112)面峰的强度逐渐增强,峰也变尖锐,薄膜的晶化程度提高,335 W时表现得最为显著。310 W时,在2θ=44.7°、64.5°分别出现了(220)、(400)面的衍射峰,而335 W时,在2θ=52.9°出现了(312)面的衍射峰。这说明随着蒸发功率增大,蒸发出的合金粒子能量提高,可以沿着其表面迁移扩散,晶粒得到稳定的生长。当蒸发功率过大时,沉积速率加快,反而造成薄膜产生结构缺陷,从而影响薄膜的结晶度。

图1 不同蒸发功率CIGS薄膜的XRD图

不同蒸发功率下制备的CIGS薄膜的微观形貌见图2。图2(a)薄膜结构疏松,颗粒较小,薄膜表面有一定程度的团聚。随着蒸发功率的变大,颗粒逐渐变大,膜表面更加平整,膜的致密度提高。比较(c)、(d)可以发现薄膜的颗粒减小,(d)薄膜表面呈现出半球坑状和陷入表面的杂乱无章的小颗粒。这是因为蒸发功率影响沉积速率,蒸发功率较小时,蒸发出的合金粒子能量较低,薄膜均匀性不好,致密度也达不到要求。当蒸发功率过大时,沉积速率较高,粒子能量较大,在基底上发生二次蒸发留下大大小小的坑。从图2中还可以看出随着蒸发功率的升高,蒸发粒子能量增大,沉积速率加快,膜厚增大。

图2 不同功率CIGS薄膜的SEM

2.2 蒸发功率对CIGS薄膜性能的影响

图3是不同功率下制备的CIGS薄膜的紫外-可见吸收光谱。经计算可知,不同功率下薄膜可见光吸收系数可达0.5×105～0.7×105cm-1,属于高效光吸收材料。从SEM图对比来看,在200～800 nm薄膜对可见光的吸收随着蒸发功率的增大而增强,且在300 nm处具有最大值:0.75×105cm-1。

图3 不同功率CIGS薄膜紫外-可见吸收光谱

CIGS是直接带隙半导体,其禁带宽度满足

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

式中:A为常数；Eg为禁带宽度；h为普朗克常数；ν为入射光频率；α为吸收系数。做出(αhν)2-hν的关系曲线,用外推法可求出薄膜的禁带宽度。

从图4可以看出,薄膜的禁带宽度随着蒸发功率的增大而稍有减小。285 W时为1.180 eV,360 W时为1.082 eV。CIGS薄膜的禁带宽度在CIS和CGS的禁带宽度之间变换,即1.04～1.67 eV,禁带宽度主要由Ga/(Ga+In)决定,当Ga/(Ga+In)≤0.3时,随着他们的比值增加,禁带宽度也增加；当比值大于0.3时,禁带宽度的值则成相反的变化趋势。

图4 不同功率CIGS薄膜的(αhν)2-hν曲线

从表1可以看出,CIGS薄膜的电阻率随着蒸发功率的升高先降低后增大。从上面XRD和SEM分析可知,蒸发功率升高,薄膜的结晶程度提高,晶粒变大,晶粒尺寸分布越均匀,致密度越好,晶体结构更趋于完整,晶粒之间的缺陷也减少。这就导致了晶粒间的势垒降低,载流子迁移更容易,从而使得电阻率降低。当功率增大到335 W时,能谱分析发现薄膜中Cu的含量较多,因而容易形成CuxSe相,而CuxSe相是低阻材料,极大地降低了薄膜的电阻率。

表1 不同功率CIGS薄膜的电阻率

3 结 论

通过闪蒸法在玻璃衬底上制备CIGS薄膜,薄膜都有(112)面择优取向生长。随着蒸发功率的升高,薄膜的晶化程度提高,厚度和颗粒增大,对可见光的吸收系数升高,吸收系数最大达到0.75×105cm-1。禁带宽度则随着功率的增大而变小,电阻率先降低后增大,最小达到1.06 Ω·cm。蒸发功率335 W时,光电性能最优,制得的CIGS薄膜适合作为薄膜电池的光吸收层材料。

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[3] COMPOUND S. ZSW researchers break own CIGS efficiency record and hit 20.3%[EB/OL]. Compound semiconductor. [2010-08-25]. http://www.compoundsemiconductor.net/csc/news-details.php?cat=news&id=19732311.

[4] 方玲,张弓,庄大明,等. Cu-In膜的相结构对CuInSe2薄膜性能的影响[J]. 清华大学学报, 2004, 44 (8):1096-1099.

[5] 廖成,韩俊峰. 两步法制备CIGS 薄膜的工艺研究[J]. 无机化学学报, 2011, 27(1):1-5.

[6] 姚若河,邹心遥. 铜铟硒多晶薄膜太阳电池的制备技术[J]. 可再生能源, 2003, 110(4): 22-24

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[10] LUNDBERG O, EDOFF M, STOLT L. The effect of Ga-grading in CIGS thin film solar cells[J]. Thin Solid Films, 2005, 480/481:520-525.