电解法在废水处理中的应用

封 明，雷小利

(1.铜川市耀州区环境监测站，陕西 铜川 727100;2.铜川市环境监测站，陕西铜川 727100)

引 言

随着经济社会的快速发展，废水处理逐渐成为一个热门话题。生活污水和工业废水中的污染物成分渐渐复杂化，包括有害污染物、难降解有机污染物，重金属、石油类、杀虫剂以及工业用有机物多氯联苯等。而传统的生物处理法局限于去除可生物降解物质，对生物难降解物质几乎无去除效果。随着电化学理论研究的不断深入，电解法技术在废水处理中应用逐渐广泛起来，其优点主要体现在电化学过程一般在常温常压下进行，反应器设备及操作简单，适用性强，可回收金属等有用物质，无需添加氧化还原剂而避免二次污染，因而被称为环境友好型废水处理技术［1］。

1 电解法原理

电解法废水处理就是利用电解过程的电化学反应，使废水中有害物质转化而被去除的方法。根据电极反应发生方式的不同，可分为电絮凝、电气浮和电催化氧化等［2］。

1.1 电絮凝法

电絮凝法是通过可溶性的阳极发生的电化学反应，在电极表面直接连续的产生大量金属阳离子(如Fe2+、Al3+等)而进入废水的内部，这些阳离子经过水解、聚合作用生成多核羟基络合物及氢氧化物，可作为絮凝剂对水中悬浮物及有机物进行絮凝处理［3］。由于产生的络合物具有链式结构，起到了网捕、架桥作用，络合离子及氢氧化物有很高的吸附活性，其吸附能力高于一般的药剂水解法得到的氢氧化物吸附能力，它能有效地吸附废水中的油类、悬浮物以及可溶性有机物［4］。

典型的电极反应:

阳极 Fe－2e→Fe2+或 Al－3e→Al3+

阴极 2H++2e→H2↑

电解生成的铁离子或铝离子能与氢氧根结合起到凝聚作用，这种氢氧化物的絮凝效果比药剂絮凝要好得多。电絮凝技术处理含乳化油、重金属的废水，不仅能有效去除废水中重金属离子，还可以降低水中含盐量;处理染料废水，具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高和脱色效果好等优点［5］。朱小梅等［6］的实验研究表明，高压脉冲电絮凝技术对含Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及Zn2+的电镀混合废水处理效果显著，在处理过程中发生氧化还原、絮凝和气浮作用，电镀废水处理后各项指标均符合国家排放标准。储金宇等［7］采用电絮凝法去除电镀废水中重金属，废水处理效果较为理想，电镀废水中 Crn+、Cu2+及 Zn2+的去除率分别可达到96.22%、99.86% 和 99.13%。

1.2 电解气浮法

电解气浮是废水在电解时，由于水的离解及其它物质的电解氧化，在阴极、阳极表面会产生如H2、O2和Cl2等气体的微小气泡。这些气泡的粒径和密度很小，具有强大的俘获、浮载的能力且具有良好的粘附性能，可以吸附电絮凝过程中产生的凝聚絮团以及水中的悬浮物等颗粒上升到水面，从而达到分离的目的［8］。

典型电极反应:

不溶性阳极 2H2O－4e→2［O］+4H+→O2↑+4H+(酸性条件下)

4OH－－4e→2H2O+2［O］→O2↑ +2H2O(碱性条件下)

阴极 2H++2e→2［H］→H2↑

电解气浮法兼有电化学、絮凝和气浮的特点，能一次性去除含油废水中多种污染物，具有浮渣含水率低和停留时间短两个显著优势，有利用污泥的干化处理且大大缩短了处理周期［8］。

1.3 电催化氧化法

电催化氧化法是指有机污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生强氧化活性物质使污染物产生氧化还原转化［9］。它包括直接氧化法和间接氧化法。

直接氧化是由于水分子在阳极表面放电产生HO·自由基，HO·自由基对被吸附在阳极上的有机物的亲电离子进攻而发生氧化反应。阳极氧化生成的铝离子或铁离子，再经水解反应形成的氢氧化铝或氢氧化铁、氢氧化亚铁微絮凝体可起凝聚作用以吸附水中的污染物。

典型电极反应:

阳极氧化 Al→Al3++3e或 Fe→Fe2++2e(Fe→Fe3++3e)

阴极还原 2H2O+2e－→ H2↑+2OH－

间接氧化是在电解过程中通过电化学反应产生强氧化剂，如次氯酸盐、芬顿试剂氧化态金属离子等［10］，这些氧化剂具有极强的氧化性，污染物在溶液中被这些氧化剂氧化为水和二氧化碳。

典型的电极反应:

阳极 Cl－+2OH－→OCl－+H2O+2e－

4OH－→2H2O+O2↑ +4e－

阴极 2H2O+2e－→H2↑+2OH－

电解氧化废水处理技术适应能力强、处理效果好、操作简便。随着不溶性电极的出现，更为电解氧化技术处理含难降解物质的废水提供了新的可能性。

2 电解法在废水处理中的应用

2.1 电解法处理含铬废水

铬是一种用途很广的重金属，在工业废水中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的形式存在，具有较强的毒性，尤其是Cr(Ⅵ)，其毒性为Cr(Ⅲ)的100倍，含铬废水主要来源于金属矿山、有色冶金、制革、印染和电镀等行业。

某公司电镀废水处理装置(国家专利号200920009512.9)由电解槽、斜板沉淀槽、过滤器和电控箱等组成，去除Cr(Ⅵ)采用可溶性铁作为阳极，在直流电作用下，阳极析出亚铁离子，在酸性条件下，将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，当极板之间达到一定电压时，阳极析出氧气，阴极附近形成氢氧化铁，在弱酸和中性介质中继续还原Cr(Ⅵ)，生成氢氧化合物而沉淀，然后经过滤后排放，达到治理之目的，确保稳定达标。

某厂含铬废水主要来自酸洗及电镀车间，其最高 ρ［Cr(Ⅵ)］为60mg/L。郝火凡等［11］采用间歇式处理方法，对该厂含铬废水进行了电解法模拟试验，工艺流程见图1。

图1 电解法除铬工艺流程

结果显示，随着电解过程的进行，电解槽的电压基本不变，而电流则有所减小(产生的氢氧化物增加了电阻值);pH由小到大(水溶液由酸性逐渐过渡到了碱性)，铬含量降低较快，电解1h后即达到了废水排放标准，处理效果明显。赵丽等［12］采用电解还原方法进行模拟工业含铬废水的处理，以普通铁板作阴阳极，在实验最佳条件下，废水初始ρ［Cr(Ⅵ)］为0.6g/L，pH=3，加入1.2g硫酸亚铁，反应 40min，换极周期 10min，电流密度为 8.5 A/dm2，去除率为94%。邓小红［13］采用铁屑内电解法处理Cr(Ⅵ)，对去除率影响因素停留时间、pH、铁碳比和铁屑粒径等进行了动态实验。结果表明，用铁屑内电解+斜管沉淀池+微孔过滤机处理电镀含铬废水，Cr(Ⅵ)的去除率达到99.6%以上。

2.2 电解法处理城市生活垃圾渗滤液

垃圾的卫生填埋是我国城市垃圾的主要处理方式之一，由此而产生的垃圾渗滤液的处理一直是国内外研究的热点。垃圾渗滤液具有不同于一般城市污水的特点，有机物含量高，氨氮含量高，成分复杂，水质水量变化大，微生物营养元素比例失调等，对填埋场周围的地表水、地下水构成了严重的威胁。

近年来，许多学者对电解法处理城市生活垃圾渗滤液进行了深入研究。李庭刚等［14］的研究证实，在弱碱性条件下，化学需氧量(COD)和氨氮(NH3-N)的去除率分别达到88%和100%，色度去除率达到98%，电流效率达到84%以上，在强酸性和强碱性条件下的电解反应都不利于对COD和NH3-N的去除。褚衍洋［15］的研究发现，在电导率相同，时间相同的条件下，随着氯离子浓度的增加COD浓度减小，氯离子的存在强化了有机物的降解效果。姚小丽等［16］用电解法对垃圾渗滤液进行预处理，结果表明，电流密度较大时，电解效果较好。电流密度为5.0A/dm2，电解5h为宜，此时 COD 去除50%，氨氮去除100%，实验装置示意图见图2。

图2 电解法处理渗滤液实验装置示意图

2.3 电解法处理乳化废水

陈忠祥［17］采用电解法对乳化废水进行了实验研究，工艺流程如图3所示。在加有强电解质(NaCl)的含油乳化废水中，以Fe-Fe为阴阳电极，通入直流电进行电解，初步认为电解槽内可能发生的化学作用包括凝聚与絮凝作用，化学调整作用、卷扫沉淀和上浮作用。在实验废水标准条件下，采用Fe-Fe电极，间距为11mm，以0.1%NaCl为电解质，阳极电流密度为1.0A/dm2，废水 CODCr去除率为94%。方淑颖［18］利用铁板和石墨板作电极，对乳化废液进行电解作用。结果表明，电解15min，电流密度1.0A/dm2，pH=7，ρ(NaCl)为 15g/L，极板间距为15～18mm，不另加充气和加药条件下，水中COD的去除率最高可达95.3%，乳化油的去除率可达97.6%，优于常规气浮法。

图3 电解法处理乳化废水工艺流程图

2.4 电解法处理化纤浆粕黑液

贾金平等［19］用活性炭纤维 ACF电极法和酸析、凝聚处理加电极组合方法，对造纸黑液进行处理。结果表明，电极法处理造纸黑液，CODCr、色度去除率分别达到64.25%和94.00%。

赵金辉等［20］采用电解法对化纤浆粕黑液进行处理，其工艺流程如图4所示。结果表明，电解法作为化纤浆粕黑液处理的前段工艺，可降低CODCr负荷，是化纤浆粕黑液脱色的有效方法，当进水化学需氧量ρ(CODCr)为2～4g/L时，CODCr去除率平均为45%，脱色率平均为68%。最佳参数是进水pH的范围为8～10，最佳电解t为10min，脉冲频率为7～9kHz，电流密度为4A/m2，极距为15mm，极板δ为3mm。

图4 电解法处理化纤浆粕黑液工艺流程图

3 展望

随着电化学理论研究的不断深入，许多有机化合物的氧化还原反应、加成反应或分解反应都证实可以在电极上进行，从而推动了电解法技术在废水处理中的应用。随着工业废水回用率的提高，很多行业废水的杀菌消毒是急需解决的问题，电解法在杀菌消毒方面相关研究将逐渐成为热点;电解法与其它方法联合使用也是发展趋势之一，难点在于探明协同作用机理，其中电解法与生物法联合是一种很有潜力的方法，应用于脱除NH-N、NO－和NO－332的研究非常踊跃;电解法去除和回收重金属离子是处于运用阶段的成熟技术，对标准电极电位较负的金属离子的去除和回收将是重点研究方向;另外，电解反应器结构型式的研制改进，复极性固定床电解反应器和带提升机构的新型电解槽，针对特定废水的新型高效阳极材料研制都将是未来的应用研究领域。

［1］赵国鹏，张招贤.绿色环保型技术-电解法处理生活污水和工业废水(一)［J］.电镀与涂饰，2009，28(1):37-42.

［2］余琼卫，周元全.直接电解法处理染料废水的研究［J］.环境污染治理技术与设备，2004，5(7):64-69.

［3］籍国东，孙铁珩，常士俊，等.人工潜流湿地处理稠油采出水的实验研究［J］.环境科学学报，2001，21(5):619-621.

［4］Calvo L S，Leclerc J P.An Electro-coagulation Unit for the Purifi-cation of Soluble Oil Wastes of High COD［J］.Environmental Progress，2003，22(1):57-65.

［5］上海伊爽水处理设备有限公司.电絮凝废水处理回用设备［EB/OL］.http://www.goepe.com/apollo/offershyishuang－3035694.html:2011-10.

［6］朱小梅，赵娜，刘晓星，等.高压脉冲电絮凝法处理电镀废水［J］.河北大学学报(自然科学版)，2007，27(z1):94-97.

［7］储金宇，史兴梅，杜炎生，等.电絮凝法处理电镀废水中 Cr3+，Cr6+，Zn2+的试验［J］.江苏大学学报(自然科学版)，2011，32(1):103-106.

［8］涂文锋.含油废水处理的电凝聚气浮技术研究［D］.南昌:南昌大学，2005:21-23.

［9］张英，徐章法，徐伯兴.电化学工艺在废水处理领域的应用［J］.上海化工，2002，(13):6-9.

［10］张月锋，金一中，徐灏.电解阳极间接氧化法处理制药废水的研究［J］.工业水处理，2002，22(11):22-24.

［11］郝火凡，柳明宇，张乐群，等.电解法处理含铬废水的模拟试验研究［J］.污染治理，2003，16(3):247-248.

［12］赵丽，王成端，赵诚，等.电解还原法处理含铬废水［J］.科技导报，2006，24(11):58-60.

［13］邓小红.铁屑内电解法处理电镀含铬废水的实验研究及应用［J］.环境工程学报，2008，2(10):1349-1352.

［14］李庭刚，陈坚，张国平.电化学氧化法处理高浓度垃圾渗滤液研究［J］.上海环境科学，2003，22(12):892-897.

［15］褚衍样.垃圾填满场渗滤液生物处理-电解深度处理的研究［D］.上海:同济大学博士学位论文，2004:1.

［16］姚小丽，秦侠，刘伟，等.电解法处理城市生活垃圾渗滤液的研究［J］.四川环境，2008，27(3):6-9.

［17］陈忠祥.电解法处理乳化废水的技术研究［J］.合肥工业大学学报，2002，25(4):628-632.

［18］方淑颖.电解法处理乳化废液的试验研究［J］.青海环境，2006，16(4):179-182.

［19］贾金平，叶建昌，张舒茶.活性炭纤维电极法处理草浆造纸黑液的应用研究［J］.上海环境科学，2000，19(3):120-123.

［20］赵金辉，赵志耀.电解法处理化纤浆粕黑液的研究［J］.同济医科大学学报，2001，30(5):422-424.