Co-BTC脱除噻吩性能研究

卞婉莹，李永超，侯俊琦，田晓光，田世超，连丕勇

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺113001）

石油是现代工业中最主要的能量来源，有“工业的血液”之称，然而，其燃烧后产生的含硫化合物是大气污染的主要来源之一，甚至产生酸雨。为此，世界各国严格制定了油品中硫含量标准。美国环保局已在2002年到2006年执行硫含量为15 µg/g的柴油规格，欧盟目前则执行硫含量低于 10 µg/g的标准[1]。中国在2010年要求燃油中的硫降低到15×10-6以下。现如今被广泛应用的脱硫工艺为加氢脱硫法[2]，但这个工艺需要高温高压，且脱除噻吩类硫化物并非有效，由于芳香烃的双键比噻吩类硫化物的双键活性更高，优先被饱和，在这种环境下会损失大量的氢气和有用的芳香烃从而降低了汽油的辛烷值[3]。因此采用吸附脱硫[4]、生物脱硫[5]、萃取脱硫[6]、氧化脱硫[7]等非加氢脱硫技术已逐渐引起了人们的重视。

相对而言，吸附脱硫因简单、快速、方便，且操作费用与投资成本较低等优点，成为现在研究热点之一。随着金属有机骨架化合物（简称 MOFs）直接组合化学的发展，一类新型多孔材料开始涌现。这种材料新型是近十年发展起来的一种多孔材料，现在被广泛应用于气体分离、吸附材料、气体存储、催化反应和发光材料等[8]。Tranchemontagne等[9]和Millward等设计且合成了金属有机骨架材料，该材料由无机金属盐和含多齿型羧基的有机化合物组装而成，水热稳定性较好，比表面积均超过1 000 m2/g。此类型多孔材料将在燃油脱硫相关技术方面有很好的发展前景。本论文利用固定床动态吸附实验考察了金属有机化合物Co-BTC对模型油中噻吩的脱除效果，为脱硫剂的开发及应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

六水合硝酸钴、均苯三甲酸、N,N′-二甲基甲酰胺、乙二醇、去离子水，均为分析纯，沈阳国药集团化学试剂有限公司生产。自制模型油所需原料：噻吩为分析纯，正辛烷为化学纯，沈阳国药集团化学试剂有限公司生产。去离子水，实验室自制。

1.2 Co-BTC的制备

将2.0 g的H3BTC（均苯三甲酸）和2.0 g的Co（NO3）·2.6H2O（六水合硝酸钴）溶于100 mL的混合溶剂（n(乙二醇)/n(N,N′-二甲基甲酰胺):n(水)=1∶8∶8）中，加热搅拌30 min,将反应溶液倒入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于 70 ℃烘箱中反应24 h后，过滤，用去离子水洗涤。最后于110 ℃真空干燥[10]。制得Co-BTC晶体。

1.3 模型油配制及含硫量检测

（1）用正辛烷做溶剂，采用重量法，按照计算结果，配成硫含量为1 000×10-6m的模型油备用。

（2）采用气相色谱（SP 3 400，氢离子火焰检测器 FID）分析样品管中噻吩硫的含量。初始柱箱温度60 ℃，最终柱温140 ℃，分流比40/1，汽化室温度220 ℃，氢焰温度230 ℃，毛细管柱（L=30 m，ID=0.32 μm），进样体积为 1 μL，采用面积归一法测定硫化物浓度。

1.4 Co-BTC的分析表征

1.4.1 XRD分析

采用的 X-射线衍射仪为日本理学株式会社所生产的Rigaku/Dmax-2500型 X-射线衍射仪，CuK α辐射，石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为60 mA。衍射仪采集2θ角度范围为3°～50°，扫描步进2°/min，步长为0.01°。

1.4.2 IR分析

样品采用Perkin-Elmer公司生产Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。采用KBr压片法，光谱分辨率设定为4 cm-1，测量范围4 500～500 cm-1，扫描信号累加64次，OPD速度0.2 cm/s，增益为1。

1.5 固定床吸附穿透实验

所有的动态吸附穿透实验在不锈钢吸附柱(长150 mm，内径2 mm)中进行，将Co-BTC压片、研磨，筛取颗粒后装柱，利用加热带控制反应温度。在N2保护下升温到473 K，活化处理2 h，除去吸附剂中的水。在N2保护下，将活化处理后的样品温度降到室温，将配置好的模型油分别以80 h-1、100 h-1和120 h-1的空速通入吸附柱达60 min，使吸附剂对其充分吸附。气相色谱在线检测吸附柱出口液体样品中硫含量。

利用下面公式计算饱和吸附量和穿透容量：

式中：Q —穿透容量或饱和吸附量；

C0—初始模型油中硫含量，µg/g；

Ct—t时刻穿过固定床模型油的硫含量，µg/g；

ν —液体流量，mL/cm3；

ρ —常温常压下模型油的密度，g/cm3；

ω —噻吩中硫的含量；

m —固定床中加入吸附剂的质量。

2 结果与讨论

2.1 Co-BTC的性质

2.1.1 XRD表征

图1为所制备晶体的XRD谱图。由图1可见，分别在9.8°，10.4°，15.7°和21.7°出现特征峰，其出峰位置和峰型与文献[10]中所描述的特征峰相吻合。表明合成晶体为Co-BTC材料。

图1 Co-BTC化合物的XRD 谱图Fig.1 The XRD spectra of Co-BTC

2.1.2 IR表征

如图2可看出，在3 455 cm-1左右出现了强且宽的吸收峰，说明Co-BTC中存在配位水或结晶水，在3 180～3 100 cm-1出现了较强的吸收峰，这表示有O-H…O氢键的存在。在1 720～1 680 cm-1范围内无吸收峰，说明均苯三甲酸上的羧基已经完全去质子化。且在1 622、1 532、1 444、1 388 cm-1处的强吸收峰归属为羧酸根Vs（-COO-）和Vas（-coo-）伸缩振动，其ΔV值表明均苯三甲酸存在着两种不同的配位模式，即单齿型配位与螯合双齿型配位。

图2 Co-BTC的IR谱图Fig.2 The FTIR spectra of Co-BTC

2.2 操作条件对Co-BTC的脱硫效果的影响

2.2.1 空速对Co-BTC脱硫效果的影响

在 25 ℃下，Co-BTC为吸附剂，空速分别为80,100 , 120 h-1时的条件下，对Co-BTC的脱硫效果进行考察。结果见图3。

图3 空速对Co-BTC脱硫效果的影响Fig.3 The impact of airspeed of the Co-BTC desulfurization effect

由图3中的穿透曲线计算得，当空速为80、100和 120 h-1时，Co-BTC的饱和吸附容量分别为2.05%、1.97%和1.83%。随着空速增大，饱和吸附容量减小。因为模型油在床层的停留时间缩短，原料和吸附剂的接触时间降低，导致脱硫效果变差。综合考虑吸附速率和吸附效果，选择80 h-1为最适宜的空速。

2.2.2 溶解水对Co-BTC分离噻吩的影响

在 25 ℃下，空速均为 80 h-1，考察了溶解水Co-BTC脱硫效果的影响。结果见图4。

图4 溶解水对Co-BTC脱硫效果的影响Fig.4 The impact of water on the Co-BTC desulfurization effect

由图4可知，单位质量的Co-BTC吸附分离含溶解水的模型油中噻吩硫的饱和容量为1.50%(wt)，吸附分离无溶解水的模型油中噻吩硫的饱和容量为2.05%，降低了27%，是因为燃料油中微量的溶解水有很强极性，能与噻吩产生竞争吸附，从而降低了Co-BTC的吸附容量，且Co-BTC遇水晶体结构部分坍塌，失去原本的孔道效应，最终导致脱硫效果降低甚至失效。因此，在吸附柱的入口填装一段分子筛吸附层，来阻止溶解水过柱。实验表明分子筛和 Co-BTC分层填充固定床前后，单位质量Co-BTC的饱和吸附量基本未发生变化。采用分子筛分层填装技术能解决存在溶解水使Co-BTC脱容量的降低。

2.3 Co-BTC的再生

在25 ℃下，空速为80 h-1，用有机溶剂甲苯清洗Co-BTC材料中的噻吩使其再生。考察再生脱硫剂脱除噻吩的效果，结果见图5。

图5 再生Co-BTC对苯并噻吩的脱除效果Fig.5 Benzothiophene removal effect of regenerated Co-BTC

由图5可见，再生Co-BTC的饱和吸附容量略有降低，再生率为99%左右。说明吸附剂的再生效果较好，可以重复使用。

3 结 论

运用XRD和IR表征，证明了溶剂热法成功合成了金属有机材料 Co-BTC。固定床穿透试验考察了空速条件对Co-BTC脱除噻吩效果的影响，得出了最佳空速条件。在空速为80 h-1穿透容量达到了0.98%，饱和吸附量达到2.05%。分子筛和Co-BTC分层填装技术解决了由于溶解水使Co-BTC脱硫失效的问题。甲苯清洗含噻吩硫化物的 Co-BTC，进行再生，再生率为99%左右。

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