过渡金属磷化物制备与加氢脱硫性能研究进展

张静如，魏 民，王海彦，赵伟林，胡志君

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁 抚顺 113004；3. 中国石油抚顺石化公司石油三厂，辽宁 抚顺 113001）

石油化工是我国的支柱产业，我国石油产品中有 60%是发动机燃料油[1]。随着原油劣质化问题越来越严重，而国际环保法规日趋严格，加氢脱硫成为一项重要的燃料油脱硫技术[2]。最新车用汽油标准要求硫含量由原来50 mg/kg降到10 mg/kg[3,4]，这使得传统加氢脱硫催化剂难以满足要求。如工业催化剂Ni-Mo-S/γ-Al2O3的二苯并噻吩转化率只有76%[5]。因此，开发新一代超深度加氢脱硫催化剂成为催化工作者的热门课题[6]。加氢脱硫催化剂是由载体负载活性金属组分而制得，传统的活性组分是过渡金属 Mo、W、Co、Ni的硫化物，近年来逐渐被过渡金属磷化物所取代[7]。

自从Levy等[8]在Science上发表了一篇关于WC催化剂具有类铂性质以后，过渡金属碳化物和氮化物便引起了人们的极大关注，但其具有易被硫化而失去催化性能的缺点。过渡金属磷化物是继氮化物和碳化物之后人们比较关注的又一类新型催化材料，并且具有与氮化物和碳化物相似的物理性质以及高效的加氢脱硫、脱氮活性和选择性，因此而成为新型催化材料研究领域的一个热点[9]。磷化物在催化领域最早是作为过渡金属硫化物的助活性组分而应用的，以磷酸盐的形式引入可改善催化剂的热力学稳定性及机械性能，同时可抑制结焦，磷是以氧化物的形式存在，起催化作用的主要是金属硫化物[10]。继 Robinson[11]等第一次报道金属磷化物用作加氢催化剂后，Prins[12]报道了磷化钨和磷化铝催化剂，Oyama[13]对MoP催化剂进行了研究报道。Oyama等[14]又对磷化镍进行了一系列的制备和分析表征，指出磷化镍催化剂具有更好的加氢脱硫活性，可对柴油等进行更深度的脱硫作用。

过渡金属磷化物作为一种加氢精制新型材料，不仅具有很高的加氢脱氮、脱硫性能[15]，而且具有良好的抗积碳、抗中毒能力。磷化镍因其高活性及良好的稳定性而引起了人们极大地关注[16]。

由于催化剂的酸性、孔隙度以及比表面积和强度等对催化剂的性能有很大的影响，因此人们更加关注于材料科学与催化剂制造工艺的统一。研究内容主要侧重于载体的选择，添加助剂和表面活性剂，以及制备方法的改进等。

1 过渡金属磷化物催化剂制备方法

磷元素的各种价态的化合物，如磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、白（红）磷和磷化氢等均可作为制备过渡金属磷化物的磷源[17]。过低金属磷化物制备方法有：(1)溶剂热生长法，(2)程序升温还原(TPR)法，(3)纳米前驱物热分解，(4)PH3/H2混合气体处理碱金属，(5)P-S键代替P-O键断裂，(6)溶剂相金属有机法，(7)熔融盐电解，(8)固态置换反应，(9)单质直接化合。在这些制备方法中，金属磷酸盐还原的方法多被人们接受。其它制备方法或多或少都有一些缺点，比如有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料等。目前最常见的TPR法也存在还原温度高且产物的比表面积较小等无法克服的缺点。因此，需要找到一种具备操作简单、制备条件温和、原料易得等诸多优点的制备方法。下面将简要介绍几种制备过渡金属磷化物的方法。

1.1 程序升温还原法

金属磷化物是一种三维立体金属材料，负载型和非负载型的过渡金属磷化物均可由程序升温还原法制备。1998年Oyama等[18]首次采用程序升温还原法制备出 MoP催化剂，显示出良好的加氢脱硫和脱氮性能。此后，通过该方法成功制备出一系列的磷化物如WP[19]、Ni2P、CoP、Co2P、Fe2P[20]及双金属的CoMoP、NiMoP[21]。程瑞华等[22]利用程序升温还原法，通过引入柠檬酸制备出了比表面积高达到122.0m2/g的磷化钼。Smith等[7]采用同样的方法制得的磷化钼和磷化镍的比表面积分别是139 m2/g和216 m2/g。

1.2 低温热分解法

采用添加表面活性剂等方法可以改善催化剂的表面结构，但改变不了 TPR法还原温度过高的缺点。由于P-S键比P-O键更易断裂，Hermione等[23]于室温下合成硫代磷酸镍，并以其为前驱体在573K的低温下获得了较高比表面积 Ni2P。Sweeney[24]及Stamm[25]等将含磷物质与金属卤化物混合反应生成磷酸盐前驱体，再加入合适的配合物，成功制得纳米级磷化物。沈俭一等[26]通过次亚磷酸根与镍离子在 N2氛围下的固相反应在相对较低的温度下制备出了纳米级Ni2P，具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。刘理华[27]等以次磷酸镍为原料在氮气气氛中进行低温固相反应，制得Ni2P/SiO2催化剂，比表面积为226.2 m2/g, 对二苯并噻吩的转化率为99.1%。

低温热分解法工艺简单，无需高温、高压、程序升温等复杂步骤，仅需常压下简单的热处理，使用的原料安全、便宜，设备成本低，且无污染，非常适合大规模的工业生产。

1.3 载体和载体改性研究

载体性质是影响过渡金属磷化物活性的重要因素之一。非负载过渡金属磷化物的比表面积比较小，为提高其活性需负载在较高比表面积的载体上，如活性炭[28]、MCM-41[29]、SiO2[27]、Al2O3[30]、TiO2[31]等。复合载体不仅可以结合各不同氧化物的优势，使载体的性质便于调节，还可产生单一载体没有的新性质，因此对二元、多元复合载体的研究较多，以期得到性能更好的磷化物催化剂载体。

宋立民等[32]以硅酸钠为原料，以大孔Al2O3为载体，采用水解沉积法制备了 SiO2-Al2O3复合载体，并通过低温PH3处理制备了Ni2P/ SiO2-Al2O3，表现出良好的对 4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫性能。这是由于在γ-Al2O3的表面引入SiO2可明显减少其四配位 Al3+，减弱磷化镍和氧化铝的强相互作用，而适量的SiO2的加入仍可使复合载体具备大孔Al2O3载体的孔结构优势。宋华等[33]采用溶胶-凝胶法合成了 TiO2-Al2O3复合载体，采用浸渍法制备了Ni2P/TiO2-Al2O3，当载体中 TiO2的含量为 80%，焙烧温度为550 ℃时Ni2P/TiO2-Al2O3的加氢脱硫活性最高，可达 61.3%。同时考察了载体对加氢脱硫活性的影响，其活性高低顺序依次为 Ni2P/TiO2-Al2O3＞Ni2P/Al2O3＞Ni2P/TiO2。李锋等[34]采用浸渍-沉淀法制备了 Al2O3-ZrO2复合载体，通过程序升温还原法制备了Ni2P/ Al2O3-ZrO2，结果显示当ZrO2质量分数为 20%时催化剂的活性最高。陈涛等[2]采用共浸渍法制备了Ni2P/ TiO2-Al2O3，当Ni负载量为15%时该催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫率为 99.9%。三元复合载体也得到了较为广泛的应用，例如孙剑等[35]以溶胶-凝胶方法制备了 ZrO2-SiO2-Al2O3三元复合载体,并采用共浸渍法制备了负载型的MoP/ZrO2-SiO2-Al2O3，该催化剂对柴油的加氢脱硫率可高达97.96%。

2 磷化物催化剂加氢脱硫活性研究

2.1 过渡金属磷化物在加氢脱硫反应中的应用

Wang等[20]考察了以 SiO2作为载体的一系列铁族元素磷化物的加氢脱硫活性，加氢脱硫顺序为Ni2P/SiO2＞CoP/SiO2＞Fe2P/SiO2，且 Ni2P/SiO2的加氢脱硫活性比工业硫化NiMo/γ-Al2O3的活性高14%。Oyama等[36]在相同条件下研究了P含量对Ni2P/SiO2催化剂催化活性的影响，结果表明当初始 Ni/P=1/2（摩尔比）时催化剂活性最佳，加氢脱硫率为100%，而同条件下的硫化态 NiMo/γ-Al2O3脱硫率仅为76%。鄢景森等[37]采用原位还原法制备了MoP/SiO2，考察了活性组分负载量对二苯并噻吩加氢脱硫的影响。表明 MoP的最优负载量为 25%(wt), 证实原位还原法制备催化剂的加氢脱硫活性高于还原-钝化-还原法制备的催化剂。

2.2 DBT的加氢脱硫反应机理

众所周知，二苯并噻吩（DBT）及其衍生物,是最难脱除的硫化物。因此，研究者常以DBT为模型化合物来研究HDS加氢脱硫反应。DBT的加氢脱硫反应有两种机理，如图1所示[38]。一种是直接脱硫（DDS）机理，即DBT直接脱硫得到BP，然后BP再进一步加氢得到 CHB;第二种是先加氢后脱硫(HYD)机理，即 DBT加氢之后再脱硫，先得到H4-DBT,再进一步加氢得到CHB。

图1 二苯并噻吩的加氢脱硫反应机理Fig.1 Reaction scheme for hydrodesulfurization of dibenzothiophene

Wangyao[39]等认为在较缓和条件下联苯加氢生成环己基苯比较困难。因为直接脱硫可以减少加氢脱硫过程中氢原子的消耗同时可以防止碳氢化合物结构的裂解，因此DBT的直接脱硫是被研究者所希望的。董亮等[40]采用Ni2P/SiO2/堇青石整体式催化剂的结果显示反应主要按直接脱硫机理进行。Li Xiang等[41]结果表明DBT在Ni2P的催化作用下加氢脱硫主要采用的是直接脱硫（DDS）路线。

3 展 望

过渡金属磷化物具有优异的催化性能，是一种很有应用前景的新型催化材料，有望成为金属硫化物催化剂的替代品。因此，开发具有高活性的加氢脱硫催化剂成为研究的热点。次磷酸盐低温热分解法是最有前途的过渡金属磷化物制备方法。此外，活性相、助剂种类与作用仍将是研究的重点。

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