天然气管道减阻剂国内外技术现状

赵 巍，王晓霖，帅 键

（1. 中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油大学（北京）， 北京 102249）

管道是天然气的主要运输方式，具有输量大、成本低、连续性好、安全性高等优点。随着世界能源需求的不断增加，天然气管道向着大口径、高压力、高效率的方向发展，但是管输天然气还存在一些问题[1-3]：（1）输量应变能力较差。管道应在设计输量范围内运行，如果超压运行，其安全风险增高，同时，能耗过大降低效益；（2）水力摩阻导致沿程压降。管道输送存在摩擦阻力，造成沿程压降低和能量损失，因此，长输天然气管道需设增压站；（3）季节性输量调节。一些地区对天然气的需求受季节影响，需要具备输量调节功能；（4）介质的性质导致安全问题。如腐蚀、积液、冻堵等影响管道输送。减阻是解决上述问题的一种技术手段，通过减阻可以：（1）提高内壁光滑度，降低管道的摩阻，减少能量损失，提高输送效率；（2）提高输量弹性，在不影响工艺条件的情况下，能够调节管道输量，满足不同地区、不同季节输气的需要；（3）降压不降输量运行，在输量不变的前提下，可适当降低输送压力，对于长期服役出现腐蚀或损伤的管道，降低事故风险；（4）辅助功能，可以起到防止管道内腐蚀等作用［2,3］。

1 输气管道减阻机理

1.1 输气管道的能量损失

输气管道输送气体流型一般为部分湍流和完全湍流，管输动力来源于压缩机提供的机械能，输送过程中包括势能和动能，管壁的摩擦阻力和气体分子与管壁的碰撞都会造成输气能量损失，即动能和势能的损耗[4]。

输气管道减阻的目标是降低输气能量损失。实现减阻的原理为光滑减阻和弹性减阻。

1.2 光滑减阻——降低管壁粗糙度

气体在粗糙点易发生涡流现象产生压差，即阻力损失。粗糙度越大，阻力损失越大。气体流量与管壁粗糙度关系可由下式表示：

由上式可知，管壁粗糙度越大，气体流量越小。

内壁光滑有助于消除径向脉动，降低压降和能耗，提高输气量。目前普遍采用的降低粗糙度的两种方法有内涂层涂覆和添加减阻剂[4,5]。

1.3 弹性减阻——形成弹性膜

管壁金属原子属于密堆积结构，气体分子在输送过程中与管壁发生刚性碰撞并产生涡流。如果在管壁表面附着一层弹性膜，并产生气固界面，则可大大降低气体分子与金属原子的刚性碰撞产生的能量损失和涡流程度。弹性膜可光滑管壁，降低粗糙度，还可抑制径向脉动强度。基于以上作用，形成弹性膜的化合物应当具有极性端和非极性长链端，兼具光滑加弹性减阻的作用[4-6]。

通过管道涂层降低内壁的粗糙度，减少摩擦阻力，使天然气更容易在管内流动，提高输送效率，增加输量。20世纪50年代后，内涂层减阻技术在长输天然气管道上开始大规模应用。

尽管内涂层技术已应用的很成熟，但仍存在着一些问题：（1）大口径管道内涂覆施工设备复杂、价格昂贵，一般采用施工前单管涂覆，施工时分段组合；（2）管道组焊对内涂层的质量产生影响；（3）管道投用后，存在内涂层磨损和脱落等问题，内涂层的检测和二次修补困难[4-6]。

1.4 天然气管道减阻剂减阻

20世纪90年代，美国学者提出气体管道减阻的概念和方法。将表面活性剂定期注入天然气管道，极性端吸附于钢铁表面，形成弹性分子薄膜，达到降低管壁粗糙度，实现减阻。

所谓减阻剂是能降低流体流动摩阻的添加剂。所谓的减阻是管道中的流体在恒定压降下，加入减阻剂从而导致其体积流率的增加，或者在恒定体积流率下，加入减阻剂使其沿程压降减小。经过20余年探索，天然气输送减阻剂研究取得较大进展[5-7]。

从结构上看，减阻剂为表面活性化合物，具有极性端和非极性端。极性端吸附金属管壁，形成光滑薄膜，非极性端形成气固界面。需要适当长度柔性长链结构，悬浮于气体介质中，吸收气体湍流能。因此，减阻剂的极性端要与金属有较强的吸附力，能够形成连续且稳定的膜；非极性端要部分填充管壁表面的沟槽、凹坑等细小缺陷，降低表面粗糙度；具有较好的稳定性、成膜性和时效性。同时，减阻剂要对天然气气质影响较小，对管道没有腐蚀作用[5,6]。

2 国内外发展现状

2.1 国外发展现状

1956年，API提出气体管道减阻可能性，但是认为向气体管道中注射液体由于各种原因是不实际的。20世纪80年代，开始减阻剂的研究。90年代，气体管道减阻方法真正形成，开发了天然气管道减阻剂产品。

美国、加拿大、挪威等国研制了不同类型的天然气减阻剂，基本上都是基于缓蚀剂、润滑剂、防冻剂类产品，即这些管道添加剂均具有减阻、增输的辅助作用[4-7]。表1中列举出了一些相关产品的信息。

表1 国外用于减阻剂的添加剂Table 1 Foreign Additives as DRA

国外研究表明，天然气减阻剂是降低管道摩阻，提高输气量的一种有效途径，减阻产品多基于缓蚀剂开发，且实验多针对集输管道，而针对于长输干线天然气管道减阻剂未见报道。

2.2 国内发展现状

我国天然气管输减阻剂研究不到 10年，中石油、石油大学、山东大学等机构和院所研发相关产品和技术，并进行了工业试验。目前，所开发的天然气减阻剂样品大致可分为胺基和酰胺化合物，杂环化合物，磷酸酯类，聚合物类和共混协效类。

2.2.1 胺基和酰胺化合物

最为典型的减阻剂产品为中石油开发的 BIB Mannich碱[8]，其合成过程如下：首先，仲胺、吗啉与乙醛发生胺甲基化反应，生成Mannich碱：

其次，丁二酸与Mannich碱酸碱固化反应：

其中R1=R2=iso-C3H7; R1= R2=C4H9

得到的该粗产品为红色固体。BIB相关参数如表2所示。

中石油进行了4次BIB现场加注实验：

（1）2009年长庆油田采气一厂雾化注入试验：管段长为25.7 km，管道规格为Ø325×7 mm，输送压力5 MPa，注入时间为5 h，共注入减阻剂400 L，减阻率10%～13%，有效期＞30 d，平均输送效率提高10%。

表2 BIB相关参数Table 2 Parameter of BIB

（2）2010年兰银线现场实验：测试长度 200 km，减阻率12%。

（3）2011年沧州线实验：减阻率平均为5%，由于管道多年未清管，效果较差。

（4）近期，与中海油进行合作实验。

BIB产品研发成功后，相继又出现了类似于BIB型的Mannich碱，含苯甲醛类的产品[9,10]，合成过程如下:

其中：R1=R2=iso-C3H7; R1=R2=C4H9; R1=R2=C6H11

该产品为白色固体，其吸附性能与成膜稳定性良好，溶解性好，易于雾化。制备羧酸盐类低聚物所需的原料常见，价格便宜，且合成产物的过程相对简单，所有反应均可在常规条件下完成，对设备的要求低，适合大规模的工业化生产。

类似的还有苯甲酸型 Mannich碱[11]，其合成步骤如下：

该产品为黄白色固体，此产品为羧酸盐类，具有良好的溶解性，易于雾化成膜。成膜性能测试表明，处理后的金属表面的粗糙度有了明显的改善。

2.2.2 杂环化合物

此类反应的典型产品为咪唑啉类减阻剂的合成，如硬脂酸咪唑啉，油酸咪唑啉和松香酸咪唑啉等[12-14]。其合成反应式为：

其中R=C18-54。当R为C17H35, 合成所得到的 产品为硬脂酸咪唑啉，当R 为 C17H33时，得到的产品为油酸咪唑啉。

硬脂酸咪唑啉产品为淡黄色固体粉末。SEM观察处理后的铁片，如图1所示[12]，在铁表面形成一层致密完整的膜，使铁片表面变得较为平滑，其表面粗糙程度有大大降低，说明硬脂酸咪唑啉在钢铁表面具有良好的成膜性能。室内环道测试中，配制成的硬脂酸咪唑啉的浓度为8 g/L，温度越高，成膜性越好，减阻率越大，成膜时间1 h，平均减阻率为8.4%油酸咪唑啉为深红棕色粘稠液体，拥有咪唑啉环与酰胺基两个吸附位，而且拥有两个C17的含C=C键的烷基长链，因而该产品兼具优良的吸附性能与非极性长链的填充能力，对金属壁面能够起到明显的光滑平整效果。

图1 硬脂酸咪唑啉处理前后SEM图Fig.1 SEM image for stearic acid imidazoline before and after experiment

亲核加成-成环反应型的减阻剂产品还有三氮唑类化合物，如胺基巯基均三氮唑（AAMT）[15,16]，其化学反应式如下：

合成得到的产品为淡红色固体。巯基三唑化合物作为成膜剂，以 1-萘胺-5-磺酸、二甲基硫代氨基甲酰氯、马来酰亚胺、苯磺酰胺和氨基丙二酸乙酯为协同成膜助剂，复配后具有良好的减阻效果。SEM观察AAMT处理后的铁片，如图2所示[15]，在铁表面形成一层致密完整的膜，使铁片表面变得较为平滑，其表面粗糙程度有大大降低。

电化学分析测试表明，AAMT成膜后的铁电极容抗弧的直径比空白的铁电极的直径都大，最大电荷传递电阻Rct变大，说明AAMT在铁表面具有良好的成膜性能。电化学极化曲线测试表明，在腐蚀介质中加入AAMT后Ecorr值变化较小，AAMT属于对阴、阳极反应都有抑制作用，主要是通过儿何覆盖成膜起作用。

通过对AAMT电子扫描电镜、电化学测试的分析及成膜机理的研究表明，AAMT在钢铁表面具有良好的成膜性能。环道测试中，减阻剂溶液中AAMT浓度4 g/L，成膜时间为1.5 h，此时其减阻率最大可达10.03%。

图2 AAMT处理前后SEM图Fig.2 SEM image for AAMT before and after experiment

2.2.3 磷酸酯类

此类代表型产业化产品为磷酸酯类化合物，如十八醇磷酸酯铵盐(OPEM)，AEO-9磷酸酯铵盐(PPEM)[17,18]。其化学式如下：

图3 OPEM处理前后SEM图Fig.3 SEM image for AAMT before and after experiment a:before experiment; b: after experiment

合成得到的十八醇磷酸酯铵盐(OPEM)为白色蜡状固体，成膜性测试中，SEM观察可知原钢片表面的横纹消失，成膜后的钢片粗糙度变小，钢片表面变得平整，如图3所示[17]。这说明OPEM在钢片表面具有较好的吸附成膜性能。

PPEM已工业化生产。现场加注实验在天津市大港区大港油田的板中天然气管线上进行，管线起点为大港油田第四采油厂内的板一联合站，终点为大港油四分输站。管线规格为Ø355.6×5.6，设计压力为2.5 MPa，全长12.36 km。减阻剂乙醇溶液通过雾化方式注入天然气管道中，注入时间为10 h，每小时注入50 L，总共加剂500 L。结果表明减阻剂PPEM具有较好的减阻效果，减阻剂加注后未对下游的三相分离器、分子筛等设备产生不良影响。

2.2.4 聚合物类

此类反应中，典型的减阻剂产品有乙烯基咪唑啉与乙烯基硅氧烷共聚物[19]，两种单体在溶剂苯中，在引发剂AIBN存在下，发生共聚反应得到高分子化合物，其合成过程示意图为：

所得到的产品为固体。电化学分析表明VI-VTMS在铁电极表面成膜后，容抗弧的半径都比空白的铁电极的直径都大，最大电荷传递电阻 Rct变大，说明该聚合物在铁表面具有良好的成膜性能。室内评价结果中，VI-VTMS浓度为3 g/L，成膜时间为l, 此时其减阻率最大可达22.72%。

三甲氧基硅烷与十二烯在铂催化剂存在下反应生成长链的硅氧烷[20]，其反应式为:

室内环道评价中，应用浸渍法使该试剂在管内壁成膜，成膜1 h后测试，平均减阻率可达6%，有效期> 60 d。

2.2.5 共混协效

主要为有机盐类、酯类、芳香化合物或液体石蜡等，按照比例混合或通过简单的酸碱反应制备而成，如吡啶盐、硫酸酯、磷酸酯等。具有良好的减阻效果，尤其是硫酸酯、磷酸酯与咪唑啉共混，减阻效果明显[21-23]。

3 结 论

天然气减阻剂具有一定的降低摩阻、提高输量的作用，且加注方便，对管输工艺影响较小，应用范围广泛。对于满负荷运行的天然气管道，为了保障管道安全运行，应用减阻剂减阻是一种有效的途径，但不适用于所有的管道；北方等地区由于气候原因，对天然气管道的输送需要进行季节性调峰，开发并应用减阻剂减阻技术是很好的选择；节能降耗是化学、化工企业所追求的目标，中石化作为大型石油化工企业，有必要研发并应用天然气减阻剂，以保证天然气的输送达到节能降耗的目的。减阻剂减阻技术是一种比较新颖的、有潜力的节能增输技术，应该对其进行开发研究。

尽管我国对天然气减阻剂的研究已有近 10年的时间，但目前还存在一些问题：

（1）减阻机理方面：目前虽然从不同角度提出了减阻剂的减阻机理，但尚未形成系统的理论和公认的合理解释，大多借鉴于有机缓蚀剂的机理。

（2）分子结构设计方面：极性端的吸附能力和非极性端的柔性是减阻剂发挥作用的关键。吸附能力、耐久性、减阻效果，都与极性端和长链结构个数和大小有关。

（3）评价方法方面：目前的室内环道评价系统中，测试管道为小口径直管，评价方法和分析结果的可靠性需要验证和改进。

（4）现场应用技术方面：目前现场测试规模小、周期短，有效距离、减阻率和增输率的评估方法需要深入研究，而且没有大口径管道现场实验。

以上都有待于我们进行更进一步的研究。为此，提出几点在今后研究工作当中的建议：

（1）掌握减阻机理是设计并合成减阻剂的前提，同时也对减阻剂的应用和施工工艺起到一定的导向作用。因此，深入研究并掌握天然气减阻剂的减阻机理对于今后工作的开展是极其必要的。包括量子化学计算，分子力学和动力学模拟；

（2）为了改进现有一些减阻剂在管道内壁的成膜性、稳定性和溶剂配伍性较差的缺点，有必要开发多极性端、多柔性链和适当链长的天然气减阻剂，以提高减阻剂的成膜性和减阻效果。

（3）减阻剂的性能评价是认证减阻剂性能的一个重要过程。全面系统的表征减阻剂的性能，对评价方法进行系统的研究是很有必要的。

（4）为了满足大口径天然气管道减阻增输的需求，有必要对大口径管道的加注装置和工艺、现场检测和评价方法进行深入探讨，使天然气减阻剂不只是局限于在集输管道中的应用。

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