烷基化脱除FCC汽油中噻吩硫研究进展

马 健，刘冬梅，王海彦，赵伟林

（1. 辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001; 2. 中国石油抚顺石化公司石油二厂, 辽宁 抚顺 113004）

随着车用汽油使用量的不断增加以及对油品含硫量要求日趋严格，如何有效地脱除催化裂化（FCC）汽油中的硫化物成为人们关注的焦点。常用的加氢脱硫技术在大量脱除汽油中硫化物的同时造成汽油的辛烷值损失[1]。非加氢技术具有在降低硫含量的同时能够保持一定辛烷值的优势。因此，开发汽油非加氢技术具有重要的应用价值[2]。

噻吩烷基化脱硫（OATS）是 FCC汽油非加氢脱硫方法之一，其基本思想是通过酸性催化剂的作用，使汽油中的烯烃与噻吩及其衍生物发生烷基化反应，生成的高沸点烷基化合物，利用沸点差通过分馏装置脱除[3]。噻吩烷基化脱硫不仅脱硫率高，反应条件温和，基本不损失辛烷值，而且设备投资少，操作费用低，在脱硫的同时又能降低油品中烯烃含量，因而其研究与应用受到广泛关注。

1 噻吩烷基化脱硫机理

噻吩烷基化脱硫技术是BP公司在非加氢脱硫技术领域提出的具有创新性的深度脱硫工艺。图 1以噻吩与 2-甲基丙烯的烷基化反应为例说明了噻吩烷基化反应过程。噻吩具有5原子六π电子的芳香环，与苯的化学性质类似，极易发生亲电反应，且亲电反应活性远大于苯。同时，由于硫原子的影响，使得电子云在噻吩环不同位置上的分布不均，导致噻吩的α位比β位更易发生亲电取代[4]。2-甲基丙烯上的正碳离子与低沸点的噻吩反应，将正碳离子加成到噻吩中S原子的α位上，得到新的正碳离子，生成高沸点的2-丁基噻吩[5]。

图1 噻吩与2-甲基丙烯烷基化反应过程Fig.1 Reaction process of thiophene and 2-methyl propylene alkylation

Virginie等[6]研究了3-甲基噻吩与2-甲基-2-丁烯烷基化反应机理。研究发现3-甲基噻吩的烷基取代主要发生在硫原子的α位。3-甲基噻吩的单烷基取代为放热反应，而2-甲基-2-丁烯的二聚为吸热反应，因此，较低温度更利于烷基取代反应。

2 噻吩烷基化脱硫工艺

噻吩烷基化脱硫工艺主要包括噻吩硫与烯烃的烷基化反应、反应产物的分馏以及反应物预处理和产物后处理过程。目前比较典型的烷基化工艺有Mobil公司的烷基化脱硫工艺、BP公司的多级烷基化脱硫工艺、BP公司与法国石油研究院合作开发的Prime G+和OATS组合工艺。

图 2为 Mobil 公司烷基化脱硫工艺流程图[7]。FCC汽油通过精馏装置被分为轻、重两种馏分，重馏分直接进入加氢处理装置。轻馏分经过烷基化反应和蒸馏切割后，得到低硫和高硫两种馏分。高硫含量的重质馏分进行深度加氢脱硫。为了进一步提高脱硫率，可将部分低硫馏分进行循环烷基化。该技术在保证汽油低硫高辛烷值的同时，极大地减少了氢耗，节约了生产成本和操作费用。Magne-Drisch等[8]提出了类似Mobil公司的噻吩烷基化脱硫工艺，区别在于经烷基化处理后分离出的轻质低硫组分需要进行脱硫醇。此工艺适宜于硫醇含量较高的汽油。

图2 Mobil的OATS工艺Fig.2 The OATS process of Mobil

BP北美分公司于2000年提出两级、多级烷基化脱硫工艺[9,10]。两级烷基化脱硫工艺流程为原料油（轻汽油）首先经过预处理（加氢或吸附），脱除碱性氮化物，然后通过装有酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换后进入第二级烷基化反应器，反应产物进入精馏塔分离，石脑油被分为轻、重两种馏分，沸点分别为60～177 ℃和177～221 ℃。分离得到的低硫组分直接应用于调和汽油，沸点大于177 ℃重馏分中的烷基噻吩可进行加氢脱硫。多级烷基化脱硫工艺在第二级烷基化反应器后增加一个或多个烷基化反应器。其优点是后一级烷基化反应条件都要比前一级反应条件更加缓和，可以降低副反应的进行，避免发生芳烯烃聚合反应和烃烷基化反应，从而提高了噻吩硫的转化率。

Axens-IFP和 BP公司 2002年联合开发了Prime-G+与 OATS联合工艺在首次被提出[11]。Prime-G+是硫醚化脱硫技术的典型工艺，在选择性加氢反应器中，原料油中的硫醇等轻硫组分被硫醚化为沸点更高的硫化物，通过分馏装置选择性加氢产物分为低硫轻馏分和沸点为 65～120 ℃的中馏分和重馏分。含有烯烃和较低沸点噻吩硫的中馏分通过 OATS 和精馏处理单元分离为低硫馏分和含更高沸点噻吩硫的重馏分。将以上两种重馏分混合进入Prime-G+双催化剂系统的第二段加氢，通过进一步深度加氢脱硫得到新的低硫重馏分。所得产品汽油硫含量极低，同时汽油的辛烷值几乎没有损失。

3 噻吩烷基化脱硫催化剂

在噻吩硫化物和烯烃烷基化反应过程中，为满足生成较稳定的中间产物碳正离子，首先要求烷基化催化剂具有适当的酸强度；其次为使最终生成的大分子产物具有较好的向外扩散能力，要求烷基化催化剂的孔径较大，以减少副反应的发生；同时烷基化催化剂的活性要稳定再次，烷基化催化剂最好具有一定的噻吩吸附选择性。

3.1 离子交换树脂催化剂

罗国华等[12,13]考察研究了以NKC9，CT175树脂催化剂为载体，采用气相固载法负载AlCl3制得的催化剂上进行噻吩烷基化反应。噻吩转化率在反应温度为60 ℃、常压下达95%，且固载后的催化剂活性和稳定性均有所提高。当反应压力大于 3.0 MPa时，AlCl3-CT175催化剂烷基化反应具有很高的活性，噻吩转化率接近100%。徐新等[14]在罗国华等人研究的基础上考察了以2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和2，5-二甲基噻吩与异丁烯的烷基化反应。在反应温度80 ℃、常压下，3种模型硫化物的烷基化转化率均在99%以上。但烯烃含量极易影响催化剂的噻吩烷基化活性，当原料中存在浓度过高的烯烃时，噻吩的转化率迅速下降。刘磊等[15]使用AlCl3-NKC9催化剂，反应原料为华北石化分公司的 FCC汽油（汽油沸程在 70～150 ℃），当反应温度 100 ℃，压力0.3 MPa时，噻吩转化率达到93.5%。

唐晓东等[16]对不同树脂催化剂的烷基化脱硫率进行比较。结果表明，D006和002CR树脂几乎没有脱硫效果，NKC-9、D002和强酸2#及3#树脂脱硫效果较好，其中 NKC-9树脂烷基化脱硫效果最好。其后分别将大孔磺酸树脂NKC-9和SW-I（自制以AlCl3为底物的络合催化剂）应用于FCC汽油静态和动态烷基化脱硫反应。SW-I烷基化和NKC-9树脂烷基化相比，操作条件缓和，反应时间、催化剂用量、催化剂活性及寿命均优于NKC-9树脂。

3.2 分子筛催化剂

魏书梅等[17,18]以HY分子筛为催化剂，考察了在 FCC汽油中噻吩烷基化转移反应时间和温度对HY分子筛催化剂性能的影响。结果表明，在反应温度130 ℃，反应时间1 h下，90.98%的硫化物发生转移。并对烷基化反应动力学进行研究，结果表明，在温度为403～433 K时，噻吩类硫化物反应动力学方程复合一级反应速率方程，其活化能为44.70 kJ/mol，指前因子为6.47×105h-1。

Zheng Xue-dong等[19]在微型固定床反应器上考察了经La2O3处理的HY分子筛对FCC汽油中噻吩硫烷基化脱除的催化性能，结果表明，用2%的La2O3对HY分子筛改性后，噻吩硫的选择性比改性前提高近10%。Zhang Ze-Kai等[20]研究了HMCM-22分子筛催化剂 Si/Al2比的不同对催化噻吩类硫化物性能的影响，结果显示，随Si/Al2的降低，HMCM-22催化剂的酸性增加，当Si/Al2从473下降至98时，噻吩类硫化物烷基化活性达到准平稳值，选择性达到最大值。

罗国华等[21]以噻吩硫、异丁烯和甲苯组成的模型化合物为原料，分别将HZSM-5、Hβ、HM、HY和HMCM-41分子筛作为噻吩烷基化反应催化剂。在常压、80 ℃的反应温度下，除孔径较小的HZSM-5以外，其它分子筛催化噻吩烷基化反应的活性均很高，噻吩转化率均为99%以上。

许昀等[22]考察了HY、Hβ、SAPO-11和负载于拟薄水铝石上的 HZSM-5分子筛的噻吩烷基化性能。反应原料为中石化沧州分公司的FCC高硫汽油(含硫量 1 142 μg/g)，并混合了烯烃体积分数为62%的 C4气体。结果表明，酸性最强的 HZSM-5分子筛的噻吩烷基化性能最好，噻吩转化率为94%。

3.3 固体酸催化剂

Arias等[23]在模拟和真实体系中分别考察了在磷钨酸和硅钨酸催化剂上烷基化脱硫活性，结果表明，40HPW/SiO2催化剂的活性明显高于 SPA-11，且稳定性更好。通过以3-甲基噻吩和2-甲基-2-丁烯为烷基化原料，优化得到杂多酸催化剂H3PW12O40·6H2O 的制备条件，其催化活性高于传统的固体磷酸催化剂。

张丽萍等[24]以硅藻土为载体负载焦磷酸和正磷酸制备固体磷酸催化剂，在反应温度为150 ℃，剂油比为1:15的条件下反应1 h后，催化剂表现出较高的烷基化反应脱硫性能。

徐亚荣等[25]以 SiO2-Al2O3为载体负载固体混合酸制得的催化剂，当载体硅质量分数为0.6～0.7时，催化剂酸性最强，当达到0.7时，催化剂中B酸含量最大，且B酸的含量和噻吩脱除率成正比，催化剂反应的活性位是强的B酸中心；在混合酸负载量为60%，催化剂焙烧温度为500～550 ℃条件下，催化剂总酸量最大，催化剂噻吩烷基化的催化活性最高，噻吩转化率达到 93.7%；在烷基化反应前后，FCC汽油组成基本不变，烯烃含量略有下降，辛烷值仅下降0.2个单位。

3.4 离子液体催化剂

离子液体完全由自由离子组成，不受空间位阻影响，因此离子液体做为烷基化催化剂能够为噻吩与烯烃反应过程中形成的较大的中间体提供空间，具有酸性可调、低蒸汽压、可循环使用等优点。曹赟等[26,27]制备了一种带有-SO3H 官能团的 BrØnsted酸性 [SO3H-C6H4-CH2-mim]HSO4离子液体，将其应用于大港FCC汽油烷基化脱硫反应。在75 ℃的反应温度下，噻吩脱硫率在70%以上。单烯烃能和噻吩发生烷基化反应而使脱硫率升高；芳烃、酚类及含氮化合物等会导致硫脱除量降低。曾丹林等[28]将盐酸三乙胺和无水 AlCl3按物质的量之比的不同合成离子液体，应用结果表明，对商品汽油的脱硫率达到80%以上，而辛烷值仅下降1.7。

3 结束语

随着环保法规中燃料油含硫标准日趋严格，当务之急是发展汽油深度脱硫技术以减少燃料油中硫含量。噻吩烷基化技术由于其优异的脱硫效率，脱硫的同时保持高辛烷值等优点，而广受亲睐，目前已有多家国外公司将其投入工业化生产。而我国对噻吩烷基化技术的研究还不是很成熟，为实现我国噻吩烷基化技术工业化，首要解决的问题是新型烷基化催化剂的研制，控制催化剂酸性，提高催化剂对目标产物的选择性，保证其寿命及强度。其次是优化生产工艺，以生产所需的超低硫高品质汽油。

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