炮钢表面电弧离子镀NiCrAlY涂层950℃的高温氧化行为

郭策安， 张 健， 郭秋萍， 张兆良

(1.沈阳理工大学 装备工程学院，辽宁 沈阳 110159;2.东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳110004;3.驻127厂军事代表室，黑龙江 齐齐哈尔 161000;4.北方华安工业集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔 161046)

引 言

随着大口径火炮威力和射程的提高，火炮身管的烧蚀和磨损成为各国火炮工作者亟待解决的瓶颈问题［1］。到目前为止，电镀铬因其具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀、高熔点和低生产成本等优点而广泛应用于身管内膛表面的防护镀层［2-3］，并且结合了激光技术的复合表面处理技术在实弹射击中取得了很好的效果［4］。但铬电沉积过程中会产生有害物质，处理成本非常高，而电弧离子镀技术是一种绿色技术，具有能量密度高、离化率高、生产效率高和能耗低等优点。在高温合金上应用的MCrAlX(其中M为Ni、Co或Ni-Co合金;X为对氧反应活性元素，如 Y、Hf、Si、Re、Ta 等)涂层不仅具有良好的抗高温氧化和热腐蚀性能，而且具有良好的韧性和抗热疲劳强度［5-6］。

本文应用电弧离子镀技术在炮钢表面沉积Ni-CrAlY涂层，在高温环境下测试和分析涂层高温抗氧化性能，为火炮身管技术的拓展提供理论参考。

1 实验部分

1.1 试样准备

实验用基材为炮钢PCrNi3MoVA(其中P代表炮钢，A代表高级优质钢)，其化学成分如表1所示。炮钢试样经淬火、回火和调质处理，加工成20mm×10mm×3mm的试样。

表1 炮钢的化学成分

1.2 前处理及施镀工艺

NiCrAlY合金靶材采用真空感应炉熔炼。在DH-4型多弧离子镀膜机上制备NiCrAlY涂层，试样用800#水砂纸打磨，抛光后经丙酮超声波清洗。涂层制备过程如下:待真空室气压低于0.01Pa后通入Ar气，采用－90V左右、占空比为15%的脉冲负偏压对样品表面进行离子轰击清洗3min。沉积参数为电弧电流70A，基材θ为200～250℃，直流脉冲偏压为 －20V，Ar气分压为 0.1 ～0.2Pa，基材偏压为－600V，占空比20%，施镀t为4h。

1.3 实验方案

抗氧化实验采用间断称量法，氧化θ为950℃。实验前坩埚在1100℃下烧至恒量，实验过程中，每隔20h将样品从炉中取出冷却称量，氧化t共100h，平行样品不少于3个，称量天平感量为0.1mg。

1.4 实验仪器与性能测试

用日立S-3400N型扫描电镜及附带的能谱分析(SEM/EDAX)观察基材和涂层表面、截面形貌及微区成分分析。用日本理学D/max-2500/PC型X-射线衍射(XRD)仪确定膜层的相结构，采用Cu靶，λ 为0.15418nm。

2 实验结果与讨论

2.1 涂层的组织结构

图1为电弧离子镀NiCrAlY涂层的组织结构图。从图1(a)可以看出，NiCrAlY涂层的表面呈现出2～3μm近似于球状大颗粒和微小针孔缺陷，这是由于电弧离子镀技术本身决定的。用环氧树脂对试样进行镶嵌、磨制和机械抛光，涂层较为致密，厚度约为50μm，如图1(b)所示。图1(c)为电弧离子镀NiCrAlY涂层的X-射线衍射谱，其表明涂层由β-NiAl、γ＇-Ni3Al、γ-Ni与 α-Cr四种相结构组成，衍射峰宽化表明涂层存在非晶相和纳米相［8］。

图1 NiCrAlY涂层的形貌和组织结构

2.2 涂层的氧化动力学与氧化产物

图2(a)为炮钢与电弧离子镀NiCrAlY涂层在950℃空气中氧化100h动力学曲线。从图2(a)可以看出，炮钢经950℃空气中氧化100h后，基本符合抛物线规律，炮钢单位面积的平均质量增加为18.24g/dm2。NiCrAlY涂层氧化动力学曲线不符合抛物线规律，在空气中950℃经100h氧化后，质量增加仅为1.04g/dm2，由此可见，NiCrAlY涂层大大提高了炮钢的高温抗氧化性能。炮钢经过100h氧化后，由于其生成的氧化膜不具有保护性，不断从炮钢表面剥落，导致炮钢氧化严重［9］。图2(b)为电弧离子镀NiCrAlY涂层950℃空气中氧化100h后的XRD衍射谱，从图2(b)可以看出，涂层表面形成了Al2O3、Fe2O3和NiCr2O4三种氧化物，其中Fe2O3不具有保护性，同时表明炮钢中的Fe元素已扩散到涂层表面;另外，涂层中有(Ni，Fe)新相生成，表明涂层与基体扩散剧烈。

图2 炮钢与涂层氧化的动力学曲线和涂层氧化产物的XRD衍射谱

2.3 涂层的表面氧化形貌

图3为NiCrAlY涂层950℃空气中氧化100h的表面形貌及EDAX能谱。从图3(a)可以看出，经950℃空气中氧化100h后，NiCrAlY涂层表面除局部区域(区域B)发生开裂外，其形成了连续致密的氧化膜，阻止了基体的进一步氧化。图3(b)是对图3(a)区域A的放大图，从图3(b)可以看出，NiCrA-lY涂层表面形成了针状和球状的细晶氧化物，对图3(b)中区域C进行能谱分析结果［图3(e)］表明，其含有 0.81%Ni、4.04%Cr、38.88%Al、1.56%Fe和54.72%O，结合XRD分析结果表明其形成的氧化物主要为Al2O3，其中针状为 θ-Al2O3，球状为 α-Al2O3。图3(c)是对图3(a)区域B的放大图，从图3(c)可以看出，在NiCrAlY涂层开裂处的两侧形成了粗大的球状氧化物，对图3(c)中区域D进行能谱分析结果［图3(f)］表明，其含有 1.83%Ni、1.49%Cr、5.50%Al、35.46%Fe 和 55.72%O，结合 XRD 分析结果表明其形成的氧化物主要为Fe2O3。

图3 NiCrAlY涂层的表面形貌及EDAX能谱

2.4 涂层的截面氧化形貌及互扩散

图4为NiCrAlY涂层950℃空气中氧化100h的背散射截面形貌。从图4(a)可以看出，涂层表面形成了致密连续以Al2O3为主的氧化膜，而在涂层界面也形成了一层连续较为致密的氧化膜，基体发生了内氧化，经 EDAX分析，内氧化物主要为Al2O3。对图4(a)中1～7不同位置进行EDAX能谱分析，截面不同部位的元素分布如表2所示。从表2可以看出，涂层中的元素Ni和基体元素Fe发生了剧烈的互扩散，而Cr元素在界面富集，在基体与涂层的截面形成了(位置5)以Al2O3为主的氧化物。涂层中在距表面大约10μm出现Al的贫化区，涂层主要由 γ＇-Ni3Al、(Ni，Fe)、(Fe，Ni)、α-Cr组成。图4(b)是存在缺陷的NiCrAlY涂层，从图4(b)可以看出，在缺陷中间形成了一层灰色的氧化物，经EDAX能谱分析，其主要为Fe2O3，是基体中的铁与氧反应生成的。

图4 NiCrAlY涂层的截面形貌

表2 沿截面的不同位置的元素分布(w/%)

2.5 实验分析

火炮身管在持续射击过程中身管内表面要达到850℃甚至更高的温度，其表面与空气中的氧形成的疏松氧化物很容易被发射药气体或炮弹冲刷磨蚀掉，造成身管的烧蚀，当身管内径烧蚀到规定的尺寸导致身管的报废［10］。采用电弧离子镀在身管内表面涂覆抗高温的NiCrAlY涂层可以极大的提高身管的高温抗氧化性能，阻止基体的氧化。

在氧化初期，空气中的氧将与NiCrAlY涂层发生反应形成NiO、Cr2O3和Al2O3，随着反应的进行，在氧化物与涂层界面氧分压降低，由于Al2O3形成的吉布斯自由能最低，涂层中w(Al)足够高，加之电弧离子镀涂层纳米晶和Cr“第三元素”的协同效应，会发生Al的选择性氧化，生成单一的Al2O3氧化膜。同时，固态的 NiO和 Cr2O3发生反应形成NiCr2O4。

随着氧化时间的加长，涂层需要源源不断地输送Al来维持Al2O3生长，同时涂层和基体元素由于存在浓度梯度要发生互扩散，从表2可以看出，Fe与Ni发生了剧烈的互扩散，这是由于Fe与Ni的原子序数接近，原子半径相当(Fe为0.172nm、Ni为0.162nm)，且在950℃无限固溶。由于电弧离子镀技术本身存在针孔和大颗粒缺陷，当这些缺陷在涂层某一部分叠加后将会产生缺陷集中，在缺陷集中处，由于生成的氧化物不能封闭缺陷孔洞，氧会沿着这些缺陷与基体中的Fe发生反应生成Fe2O3，由于Fe2O3不具有保护性，加之从炉中取出到室温的骤热骤冷变化，会沿着缺陷集中处开裂。再者，氧会通过缺陷集中处进入到NiCrAlY涂层与炮钢基体界面，由于界面能量高，Al易在界面处与氧发生反应生成Al2O3，同时由于Al扩散至基体发生内氧化。界面内形成的Al2O3并没有表面氧化膜中的致密和连续，但可以降低NiCrAlY涂层与基体的互扩散，同时一定的互扩散可以增强涂层与基体的结合力。

随着表面氧化膜的生长，涂层中的w(Al)逐渐降低，涂层除了会发生 β-NiAl→γ＇-Ni3Al→γ-Ni的逐渐转变趋势外，涂层在加热过程中，γ-Ni脱溶会与β-NiAl发生反应:γ-Ni(Cr)+ β-NiAl→γ＇-Ni3Al+ α-Cr［11］，α-Cr的出现使涂层界面处 w(Cr)升高，由于涂层Ni元素与基体Fe元素的互扩散，导致二者在涂层与基体界面呈均匀梯度分布，逐渐形成由上至下(Ni，Fe)、(Fe，Ni)相，因此涂层中存在 γ＇-Ni3Al、(Ni，Fe)、(Fe，Ni)、α-Cr四相。

3 结论

1)电弧离子镀NiCrAlY涂层在950℃空气中氧化100h后，表面形成Al2O3、Fe2O3和 NiCr2O4三种氧化物，涂层大大提高了基材的高温抗氧化性。

2)涂层Ni元素与基体Fe元素发生剧烈互扩散而在界面两侧呈均匀梯度分布，Cr元素在界面富集，由于缺陷集中的存在Al元素在界面与氧反应形成较致密的Al2O3氧化层。

3)涂层中的相由原来的 β-NiAl、γ＇-Ni3Al、γ-Ni与 α-Cr变为 γ＇-Ni3Al、(Ni，Fe)、(Fe，Ni)与 α-Cr。

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