铝合金等离子体氧化放电特性及陶瓷膜层耐腐蚀性能研究

王 丽， 陈 砺， 杨栋栋

(1.广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东茂名 525000;2.华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640)

引 言

铝及其合金具有质量轻，色泽柔和华丽等优点，因而得到了广泛的应用。但由于铝的电极电位较负，在潮湿气氛中与其它金属接触时易发生接触腐蚀。虽然铝合金表面的自然氧化膜也有较好的耐蚀性，但由于其薄、硬度低，不足以防止恶劣环境下的腐蚀，也不能防止因摩擦而造成的破坏，因此，在实际应用中需对铝合金进行表面处理以增强其抗腐蚀能力。等离子体电解氧化(PEO)，又称微弧氧化(MAO)是一种新兴的表面改性技术。它能在轻金属(Al、Mg或Ti等)材料表面原位生长出具有耐腐蚀耐磨损性能的氧化陶瓷膜层。由于其工艺简单，得到的陶瓷膜层性能优越，使得该技术被国内外表面处理业内人士看好。辛世刚等［1］利用PEO技术在铝合金表面制备了氧化锆膜层，对膜层的组成、结构等进行了研究，并分析了氧化锆膜层的形成机理。苗景国等［2］综述了各种因素对铝合金PEO陶瓷膜层影响，如基体合金、电解液及其浓度、添加剂等对膜层的影响。

从上述文献［1-2］可发现，现有的对铝合金PEO技术的研究主要集中在各参数对膜层性能影响上。本文针对铝合金腐蚀电位负的特点，采用PEO技术在AA6063铝合金表面制备PEO陶瓷膜层，拟提高铝合金耐腐蚀性能。对膜层的耐腐蚀性能进行了研究，并对PEO过程电流电压特性曲线及击穿放电特性进行了分析和探讨，期望通过这些内容的分析和研究，对PEO等离子体场形成初步的认识，使铝合金PEO过程的机理研究更加完善。

1 实验

1.1 等离子体电解氧化实验

实验所用基体材料为AA6063铝合金，尺寸为10mm×10mm×5mm。PEO实验装置在文献［3-6］中已有详细描述。电源为自制的脉冲高压直流电源，电压、电流可调量程分别为0～1400V，0～2.5 A。阴极采用不锈钢板，阳极为AA6063铝合金。

等离子体电解氧化前处理工艺，将AA6063铝合金试样依次用80#～1500#水砂纸逐级打磨，最后采用d为6.5μm SiC砂纸打磨→乙醇超声波清洗→丙酮超声波清洗→冷水清洗→自然干燥后置于干燥器中备用。

试样不反应区域用绝缘胶带封住，胶带尽可能裹得严密，要求液面上1.5cm都要有封闭胶带，绝缘胶带δ为3～6mm，过薄会因强电场的作用使胶带击穿或因热量的作用使胶带燃烧。

等离子体电解氧化过程为:将试样放入20g/L Na2SiO3和4g/L KOH电解液中，电极间距离为30mm，连接到脉冲高压直流电源上调节电压，开始迅速升压到工作电压450～470V，试样在此电压下处理30min，在开始升压同时打开数据采集系统采集电流、电压等数据，开始时升压速率保持在10V/s左右，当 JA超过0.15A/cm2时，升压速率下降到4V/s，因为此时电流密度很大，以相同速率调节变压器时电压上升缓慢，此时应控制电解液θ不超过30℃。PEO处理在带冷凝水夹套的敞口的反应器中进行。电流、电压值通过数据采集器获得，信号采样周期为200ms。

1.2 陶瓷膜层的表征及光发射光谱研究

采用Autolab电化学综合测试系统，三电极体系进行电化学测试，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，试样为工作电极。在3.5%NaCl溶液中，采用动电位极化曲线研究膜层的电化学腐蚀行为，扫描速率为1mV/s，扫描电位为开路电位的±300mV。所有电化学测试均在室温下进行，测试面积均为0.5cm2，其余部分用环氧树脂密封。采用Autolab分析软件进行数据拟合。

采用QE 65000光发射光谱仪对放电火花等离子体成分进行测试，试验在暗室中进行，以避免外界光源的干扰。将光纤光谱仪探头靠近石英反应器壁。测量等离子体放电火花在同一时间成分时，设定积分t为1s。

2 结果及分析

2.1 等离子体氧化过程电流、电压放电特性

图1为铝合金等离子体氧化过程电流密度随电压、时间变化曲线。由图1可以看出，第一阶段为阳极氧化(AB段)，在此阶段，金属表面首先失去金属光泽，氧化物沉积在金属表面。第二阶段为过渡阶段(BD段)，该阶段主要是由于焦耳热效应加热基体周围的溶液，当基体周围的溶液达到气化温度时，基体表面气泡的形成和成核开始启动，基体表面气泡的形成与成核实际上是从B点开始的，B点为起始时最大电流，到达C区域时，基体则完全被一团气泡组成的气体层覆盖，从而最终将基体和电解液完全隔离开来。一旦气体层形成，该过热层电导率降低导致液汽系统的总电阻增大，电流密度减小(BC区域)，在BC段内，出现电流密度先下降又增加的现象，这可能是由于基体表面气体层外层厚度不稳定造成了该层的电阻波动而导致的结果。随着电压的继续增大，气体层的气相分数和蒸汽厚度增大，气相层的电阻进一步增大，导致电流密度进一步减小(CD区域)。在D点，气体层内的电压已达到击穿电压，能够击穿氧化膜层及气体层，促进气体电离并且启动气泡内的连续等离子体放电，引发电子雪崩，此时进入放电阶段(DE段)，在此阶段，介质阻挡层击穿之后会被熔融的氧化物快速补充，又形成致密的介质阻挡层，此后击穿总是发生在介质阻挡层最薄弱或缺陷最多的地方［6］。在击穿点D之上再次升高电压(DE段)，电流密度继续增大，这可能是由于等离子体放电所处理的表面持续变大的缘故，到达E点之后，升压过程停止，此时进入稳定的等离子体放电阶段，电压、电流密度都趋于稳定。电流密度在1000s左右出现小幅度跳跃，若将膜层看成电阻元件，这可能是由于基体膜层表面存在一些缺陷，导致局部厚度不均匀，局部膜层电阻发生变化。

图1 等离子体氧化过程放电特性图

2.2 氧化陶瓷膜层腐蚀性能研究

图2为在铝合金表面制备的PEO陶瓷膜层和基体的动电位极化曲线。由图2可知，基体的φcorr为 －1.06V，而 PEO 陶瓷膜层的 φcorr为 －0.20V，相比于基体而言，PEO陶瓷膜层的腐蚀电位正移了0.86 V。说明基体表面生成了陶瓷膜层后耐腐蚀性能有所提高，腐蚀电流密度则变化不大，这可能与PEO陶瓷膜层局部缺陷有关。

图2 PEO陶瓷膜层的动电位极化曲线

2.3 等离子体氧化光发射光谱分析

图3为在PEO过程的放电阶段即470V采集到的光发射光谱图，根据原子及分子光谱手册［7］查得各种活性物种的出峰位置，由光发射光谱测得的放电火花的等离子体活性物种可以划分为两部分:1)来自于金属电极元素的活性物种(Al 385.9nm，Al+357.5nm，Mg 519.4nm)。这类活性物种中最强的光谱线来自于Al阳离子(如图3中357.5nm处的单谱线);2)来自于电解液的阳离子(Na 589.0nm，K 769.9nm)和工作电极表面产生的气体的原子和分子(O+820.8nm，OH 309.3nm，Hα656.3nm，Hβ486.0nm)，这组中相对较强的谱线为 Na(589.0 nm)，K(769.9nm)和 H(巴尔末线系 Hα656.3nm，Hβ486.0nm)原子。

此外，在PEO放电阶段，光发射光谱出峰的顺序为，金属元素先出峰，这是由于在这个体系中，金属元素所需激发能量相对较低，得到能量首先被激发而产生能级跃迁，在能级跃迁过程中以光子的形式释放出能量从而发光，故金属元素首先出峰，且出峰先后顺序依次为Na，K，Mg，它们各自所需的激发能量依次为 2.10eV(3p-3s)，2.56eV(4s-3d)和7.65eV。

由上述等离子体活性物种成分分析可知，在本文研究体系中等离子体场活性物种主要由金属元素组成，其次是工作电极表面产生的气体的原子和分子。由此可以看出，这些物种在等离子体场内的碰撞和被碰撞的几率较高，能量的迁移和转移在等离子体场内占主导作用，即对整个等离子体场能量的贡献较大，对等离子体场能量的稳定也起到关键的作用。

图3 样品光发射光谱图

3 结论

1)铝合金PEO过程中电流-电压特性表明，等离子体氧化过程可分为三个阶段。第一阶段为阳极氧化阶段(AB段)，第二阶段为过渡阶段(BD段)，过渡阶段工作电极表面会被气体层包裹，气体发生电离，继而引发电子雪崩，此时进入第三个阶段即放电阶段(DE段)。

2)相比于基体而言，PEO陶瓷膜层腐蚀电位正移了0.86V，腐蚀电流密度变化不大。

3)铝合金PEO放电阶段在470V时等离子体活性物种主要由 Al 385.9nm，Al+357.5nm，Mg 519.4nm，O+820.8nm，Hα656.3nm，Hβ486.0nm，OH 309.3nm，Na 589.0nm，K769.9nm组成，金属活性物种由于具有较低的激发能量，较其它物种先被激发。这些活性物种中金属元素及工作电极表面产生的气体的原子和分子对等离子体场能量的稳定起到关键的作用。

［1］ 辛世刚，赵荣根，都徽，等.铝合金表面氧化锆等离子体电解氧化膜层的制备及形成机理研究［J］.无机材料学报，2009，24(1):107-110.

［2］ 苗景国，郝康达，卫中领，等.高强度铝合金微等离子体电解氧化陶瓷质膜层影响因素［J］.轻合金加工技术，2012，40(4):52-55.

［3］ Wang L，Chen L，Yan Z C，et al.The influence of additives on the stability behavior of electrolyte，discharges and PEO films characteristics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，493(1-2):445-452.

［4］ 王丽，陈砺，严宗诚，等.改进的等离子体电解工艺制备氧化锆陶瓷薄膜及其性能［J］.硅酸盐学报，2009，37(5):783-787.

［5］ Wang L，Chen L，Yan Z C，et al.Optical emission spectroscopy studies of discharge mechanism and plasma characteristics during plasma electrolytic oxidation of magnesium in different electrolytes［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205(6):1651-1658.

［6］ Wang L，Fu W，Chen L.Evolution of active species and discharge sparks in Na2SiO3electrolyte during the PEO process［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509:7652-7656.

［7］ Pearse R W B，Gaydon A G.The identification of molecular spectra［M］.Fourth Edition，London:Chapman and Hall Publishing House，1976:10-50.