压力对均相共沉淀法制备羟基磷灰石晶体形貌的影响

黄志良，罗 晶，陈常连，夏浩孚，孟 鹏，夏俊杰，罗马亚，李 波

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430074

0 引 言

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2简称HAP或HA)，其化学组分和结晶结构的无机部分与人体的骨骼和牙齿基本相似[1-2]，因其具有稳定的结构，耐腐蚀性强，故在人体内极其稳定，且对其他的生物组织有良好的相容性与亲和性，故其在植入生物体后对生物体组织没有刺激和排斥等毒副作用[3]，且其能与骨组织在界面上形成很强的化学键性结合，其具有良好的骨传导性，可用作骨缺损的充填材料，为新骨的形成提供支架，是理想的硬组织替代材料.作为生物陶瓷材料的HAP因其优异的物理化学性能而广受各方关注，且在近年来不断地被发展、完善，是目前热门的生物材料之一[4-5].沉淀法是当前制备HAP最主要的方法，具有工艺流程简单，成本较低，粉体的结晶程度与粒径可控等优点[6].

自M.Yoshimura等[7]在1992年采用均相沉淀法制备出长径比大于10的HAP晶须后，均相沉淀法便成为制备HAP晶须最重要的方法之一.所用均相沉淀法的基本原理是将含磷酸根离子的盐溶液缓慢加入含钙离子的盐溶液中，混合均匀产生沉淀后加酸溶解，将所得溶液置于反应釜中，并加入缓冲剂(在反应过程中控制溶液的pH值)，在一定的温度下进行反应.控制pH是为了使成核离子(OH-)均匀而缓慢的释放，以此来保证晶体的结晶速度和成核离子的释放速度基本保持同步，由此来保持反应溶液在均相体系(母液体系饱和度几乎不变)下沉淀.

本实验采用的合成HAP晶须的反应式为[7]：

故本实验所选用的药品为Ca(NO3)2·4H2O(提供可溶性的PO43-离子)和(NH4)2HPO4(提供可溶性的Ca2+离子).由反应原理可知，反应要发生还必须得有OH-，又因为要控制反应在均相体系下进行，则要控制反应溶液的pH值，故选用尿素作为缓冲剂，既给反应提供了OH-离子，使反应得以进行，同时还使成核离子(OH-)均匀而缓慢的释放，使得晶须处于低饱和度的生长环境下，在稳定持续的生长环境下成核生长，以期得到结晶度良好且形貌完好的HAP晶须.

均相沉淀法利用了含胺类的添加剂的特性来控制反应体系的过饱和度(通过缓慢放出OH-离子调节反应体系的pH 值)，更加有效的控制了HAP晶须的成核和生长，得到性状良好的HAP.此外，均相沉淀法还可以制备含有碳酸根离子的晶须(更接近人体的骨骼成分)，且这种方法常温常压下就可以进行反应，故所需要的设备简单，生产成本较低，可以在工业生产中应用[8].经研究发现，压力可能会对晶粒结构和形貌产生影响[9]，但还未发现有人利用均相沉淀法研究压力对Ca10(PO4)6(OH)2的晶粒结构和形貌的影响.因此，作者在此对均相共沉淀法制备羟基磷灰石时压力的影响进行了探究.

1 实 验

1.1 样品的制备

实验按Ca2+∶PO43-摩尔比为1.67∶1称取Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4并分别溶解在定量蒸馏水中，然后将(NH4)2HPO4溶液匀速缓慢加入Ca(NO3)2·4H2O溶液中，再将配置好的稀硝酸溶液缓慢加入所产生的沉淀中，搅拌至沉淀刚好溶解.加入适量尿素(含胺类添加剂)做缓冲剂[7]，调节反应溶液的起始pH值为3(稀HNO3)，定容至250 mL.再按照相同的方法配置4份同样的溶液，将其编号为A～D，再将反应液倒入高压釜中，在不同的压力条件[A(0.11 MPa)、 B(0.5 MPa)、 C(0.9 MPa)、D(1.1 MPa)]和95 ℃的温度条件下加热24 h.加热结束即待其反应完全后，将所得产物在反应釜中自然冷却，待冷却后常温下静置12 h，取出所得产物进行抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，再用95%乙醇进行淋洗，最后将所得固体样品放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60 ℃，干燥时间为24 h，最终制得1～4号HAP样品(其对应压力分别为A～D).

1.2 样品的表征

X射线衍射分析(XRD)：采用XD-5A型粉晶X射线衍射仪进行测试，铜靶Kα(Cu Kα射线，λ=0.154 056 nm)，Ni滤色，量程为2 kcps，扫描速度为4(°)/min.在30 kV 20 mA，4 (°)/min，0.01°的条件下，检测样品所属晶相，其晶体结构、晶体取向等.

扫描电镜形貌分析(SEM)：采用JSM-5510LV型扫描电镜分析仪进行测试，观察样品的微观形貌、晶须长度等，并由此来计算其晶须的长径比.

透射电镜分析(TEM)：采用JEM-2010型透射电镜(日本)，所选用的测试条件为曝光时间：0.5 s、测试电压：200 kV.观察所合成HAP样品的晶须形貌、是否为单晶，并对晶须的生长方向进行研究.

2 结果与讨论

样品A～D的XRD谱图如图1.从图1中可以看出仅样品A中含有HAP(羟基磷灰石)和OCP(磷酸八钙)两种物相，而剩余的样品中均只含有HAP一种物相.由于在合成A～D的HAP晶体的实验中控制了其他变量，而唯一的变量是压力的变化，即从A～D反应压力逐渐增加[压力分别为A(0.11 MPa)、 B(0.5 MPa)、 C(0.9 MPa)、D(1.1 MPa)]，由此可看出样品中HAP相的纯度与反应条件中压力的大小有关，即增大压力有助于提高HAP相的纯度，抑制第二相的产生.此外，从图1中还可以看出反应压力对样品中晶面的衍射峰的强度也有影响，观察样品B、C、D中的(211)、(112)、(300)晶面，可以明显地看出其衍射峰的强度随反应压力的增加而减弱.仔细观察并计算后可知，相对于(211)晶面，B、C、D样品中的(002)晶面的衍射峰强度的减少量分别为31.4%、 65.5 % 和66.9%，也可以看出反应压力对衍射峰强度的影响.而观察到样品D中的(300)晶面衍射峰的峰型很宽，则可以得知样品D中相对于其他的晶面，晶体沿a轴方向生长状况较差[10].综上可得，高压反应釜内气压的变化(即反应压力的变化)对用均相沉淀法合成HAP晶体中，晶体在不同表面的生长状况及生成相均有很大影响.

a.样品A；b.样品B；c.样品C；d.样品D

样品A～D的SEM图片如图2.从图2a中可以看出，当反应压力为0.11 MPa 时，所制得的HAP晶须的长径比约为30～50.如图2b所示，当反应压力为0.5 MPa 时，所得样品也是晶须状的，仔细观察后发现晶须开始出现向侧面生长的趋势，部分晶须侧向生长连在一起成长板状，从图中可以明显地看出晶须的宽度有一定幅度的增长.如图2c所示，当反应压力为0.9 MPa时，所制得的HAP晶体生长成了完美的六边形柱状晶体.从图2d中可以看出，当压力为1.1 MPa时，HAP晶体生长成了薄片状.综上可得，高压反应釜内气压的变化(即反应压力的变化)对用均相沉淀法合成HAP晶体中所制得晶体的晶须形貌有很大影响.

a.样品A b.样品B

c.HAP品C d.样品D

图3、图4分别为HAP样品A和D的高分辨透射电镜图，从图中可以看出实验所制得的晶须状和片状HAP晶体均为单晶，且其结晶度较高.由图3所示的样品A晶须(002)面和(112)面的TEM图片可看出晶须的生长方向垂直于(002)面.由此可知HAP晶须是沿c轴取向生长的，这与许多相关方面文献中的研究结果一致[11-13].综上可得，HAP晶须是沿c轴取向生长的，并可推断出晶体形貌为板状和六边形柱状HAP晶体有着和晶须状HAP样品A相同的生长方向取向.

注： 图中b为a选区内的傅立叶变换， c为a选区内的逆傅立叶变换， d～f为不同放大倍数下晶须尖端图片

注： 图中a为d选区内的HRTEM图片，b为a选区内的傅立叶变换，c为 a选区内的逆傅立叶变换

如图4d所示，可知，HAP样品D是由很多薄片交错而成，而图4b中所选中区域的FFT图则为有六边形结构的单晶.由图4c中可知，在选中区域的反FFT图中可以清楚的观察到(211) 和(300) 两个面的晶面距离和晶面夹角与其他面有些不同.因为(211) 和(300) 两个晶面共存，故可知该结晶薄片的结晶面有可能为(001)晶面，由此可推断，所得结晶薄片的晶须沿c轴生长.从图1可以看出，相对于(211)面，(002)面的衍射峰的相对强度是随着反应压力的增加而增加的，而从图2可以看出，压力对HAP形貌的影响也可对上述结论进行补充证明.综上可得，高压反应釜内气压的变化(即反应压力的变化)对用均相沉淀法合成HAP中晶体的定向生长取向有很大影响，增加高压反应釜内的压力(即增高反应压力)可以使HAP晶体的生长取向由沿c轴定向生长向沿a轴或b轴定向生长进行过渡.

3 结 语

以硝酸钙、磷酸氢二铵混合水溶液为原料、以尿素为缓冲剂，采用均相沉淀法制备羟基磷灰石.结果表明：当反应的压力为0.11 MPa时，产物是针状晶须；当反应压力为0.5 MPa时，产物是长板状；当反应的压力为0.9 MPa 时，产物是六方柱状；当反应的压力为1.1 MPa时，产物是薄片状.压力的增加有助于提高产品的纯度，且对羟基磷灰石的形貌有很大影响，随着压力的增加，羟基磷灰石晶体的形貌从针状向片状过渡，但所得HAP晶体的生长取向由沿c轴定向生长向沿a轴或b轴定向生长进行过渡.

致 谢

论文的研究工作得到了国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅和武汉工程大学无机非实验室研究组提供的大力支持，在此表示衷心的感谢！

[1] WOPENKA B, PASTERIS J D.A mineralogical perspective on the apatite in bone [J]. Materials Science and Engineering C, 2005, 25: 131-143.

[2] DOI Y, KODA T, WAKAMATSU N, et al.Influence of carbonate on sintering of apatites [J]. Journal of Dental Research, 1993, 72: 1279-1284.

[3] DOI Y, SHIBUTANI T, MORIWAKI Y, et al.Sintered carbonate apatites as bioresorbable bone substitutes [J]. Journal of Biomedical Materials Research, 1998, 39: 603-610.

[4] GOMI K, LOWENBERG B, SHAPIRO G, et al.Resorption of sintered synthetic hydroxyapatite by osteoclasts in vitro [J]. Biomaterials, 1993, 2: 91-96.

[5] TAMPIERI A, CELOTTI G, SPRIO S, et al.Porosity-graded hydroxyapatite ceramics to replace natural bone [J]. Biomaterials, 2001, 22: 1365-1370.

[6] DOROZHKIN S V. Nanodimensional and nanocrystalline apatites and other calcium orthophosphates in biomedical engineering,biology and medicine [J].Materials , 2009, 2(4): 1975-2045.

[7] KONG L B,MA J,BOEY F.Nanosized hydroxyapatite powders derived from coprecipitation process [J].Journal of Materials Science,2002,37(6):1131-1134.

[8] KANDORI K, HORIGAMI N, YASUKAWA A ,et al. Texture and formation mechanism of fibrous calcium hydroxyapatite particles prepared by decomposition of calcium-EDTA chelates [J]. J Am Ceram Soc, 1997, 80(5):1157-1164.

[9] 闵乃本. 晶体生长的物理基础[M]. 上海：上海科技出版杜, 1982: 339-372.

[10] NEIRA Inés S, KOLENKO Yury V, LEBEDEV Oleg I, et al. An effective morphology control of hydroxyapatite crystals via hydrothermal synthesis [J]. Crystal Growth and Design，2009, 9: 466-474.

[11] ZHANG Hong-quan, YAN Yu-hua, WANG You-fa, et al. Morphology and formation mechanism of hydroxyapatite whiskers from moderately acid solution [J]. Materials Research，2002, 6: 111-115.

[12] PARK Y M, RYU S C, YOON S Y, et al. Preparation of whisker-shaped hydroxyapatite/β-tricalcium phosphate composite [J]. Materials Chemistry and Physics，2008, 109: 440-447.

[13] NEIRA Inés S, GUITIAN Francisco, TANIGUCHI Takaaki, et al. Hydrothermal synthesis of hydroxyapatite whiskers with sharp faceted hexagonal morphology [J].J Mater Sci，2008, 43: 2171-2178.