地沟油制脂肪酸甲酯的碘催化异构化反应

王克英，周永生，曾桂凤，王建浩，黄泽恩，王车礼*

(1.常州大学石油化工学院，江苏 常州213164;2.常州大学制药与生命科学学院，江苏 常州213164)

地沟油是人们对生活中潲水油、泔水油和餐桌回收油等多种废弃油脂的总称。它经过甲酯化反应后，可制得脂肪酸甲酯(生物柴油)。由于脂肪酸甲酯含有大量的具有孤立双键的亚油酸甲酯[1]，经过异构化反应后，可以合成在化学领域具有非常重要的多功能物质C21二元酸、C22三元酸及C36二聚酸[2-4]，并由此开发二元酸及三元酸系列产品。因此，异构化反应是利用地沟油制脂肪酸甲酯合成精细化学品过程中的一步重要反应。

油脂不饱和脂肪酸的异构化反应，实质上是氢质子的位置异构与几何异构的综合[5]。通常在异构化反应发生的同时，常常伴有氢化反应和聚合反应。由于不同油脂所含的脂肪酸组成不同，经异构化反应后，产物的组成分布、共轭结构和空间构型也不同，这无疑影响到异构化产物在精细化学品合成方面的应用[6-10]。另外，不同的油脂其适宜的异构化条件不尽相同。目前尚未发现地沟油制脂肪酸甲酯的催化异构化的研究报道。

笔者以碘为催化剂，对地沟油制脂肪酸甲酯的异构化反应进行研究，分析了异构化产物的组成分布、共轭结构和空间构型，考察了催化剂用量、温度等因素对异构化反应的影响规律和不同空间构型的异构化产物与亲双烯体发生Diels-Alder反应的难易程度，探讨了通过该反应制备系列精细化工产品的可行性。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

脂肪酸甲酯，江苏卡特新能源有限公司；共轭亚油酸甲酯标准品(质量分数>90%)，美国NU-CHEK公司；碘、顺丁烯二酸酐、正己烷、石油醚、乙醚及盐酸均为分析纯；乙腈及甲醇为色谱纯。

ZNHW-Ⅱ型精密温度电子控制仪。PL-60220刮膜式分子蒸馏装置，美国POPE公司。QP-2010、GC-MASS气质联用仪(SHIMADZU)，色谱柱：Agilent DB-225MS(60 m×0.25 mm,0.25 μm)；载气：高纯氦气；进样量0.3 μL；色谱条件为：程序升温，进样口和检测口的温度均为240 ℃，分流比30∶1，柱初始温度185 ℃，升温速率1.5 ℃/min，到达240 ℃，保留2 min；采用标准品和质谱数据定性。Nicolet 460型傅里叶变换红外光谱仪(液膜法)，美国。S53A系列紫外可见光光度计(正己烷作参比液)，上海凌光技术有限公司。质谱分析采用SCAN正/负离子检测模式，利用电喷雾电离(ESI)源，曲线脱溶剂单元(Heat Block)温度200 ℃，曲线脱溶剂管(CDL)温度250 ℃，检测器电压1.3 V，喷雾毛细管电压4.5 V，喷雾气流速1.5 L/min。

1.3 实验方法

1.3.1异构化反应

在装有温度计、冷凝管和氮气导入管的250 mL四口烧瓶中，加入一定质量的废弃油脂脂肪酸甲酯和催化剂碘，通入氮气，开磁力搅拌。10 min后，开始加热并在30 min内升到预定温度。恒温反应4 h后，冷却至室温，取样测试。

1.3.2Diels-Alder加成反应

在装有温度计、冷凝管和氮气导入管的250 mL四口烧瓶中，加入一定质量的异构酸甲酯和顺丁烯二酸酐，通入氮气，开磁力搅拌。10 min后，开始加热并在30 min内升到预定温度。恒温反应6 h后，冷却至室温，加入4倍量的石油醚，萃取3次，将未反应的脂肪酸甲酯与加成产物分离，不溶物用稀盐酸处理，再用乙醚萃取，干燥,过滤，回收乙醚，得到黏稠液体，即C22二元酸单甲酯。

1.3.3产物分离

采用刮膜式分子蒸馏装置，分子蒸馏条件：温度120 ℃，压强50 Pa，转速200 r/min，流量1.2 g/min。

2 结果与讨论

2.1 废弃油脂脂肪酸甲酯及其异构化产物成分分析

在油脂异构化过程中，不仅有反化、共轭化反应，还存在氢化、聚合等反应，很难用绝对浓度来描述反应规律。笔者采用相对浓度来表示各组分的含量，即以不参与反应且在反应过程中绝对含量基本不变的软脂酸甲酯为参比，其他成分的绝对浓度与软脂酸甲酯浓度的比值为相对浓度。

2.1.1气相色谱-质谱分析

图1是地沟油制脂肪酸甲酯在碘催化异构化反应前(a)、后(b)总离子色谱，图中各峰的归属见表1。

由图1(a)可见：脂肪酸甲酯中不仅含有饱和脂肪酸甲酯，如肉豆蔻酸甲酯(C14∶0)，棕榈酸甲酯(C16∶0)，硬脂酸甲酯(C18∶0)，还含有大量的不饱和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯(C18∶1) 、亚油酸甲酯(C18∶2) 和亚麻酸甲酯(C18∶3)。由图1(b)可见：经过碘催化异构化反应后，5#峰前增加了1个9#峰，这是因为C18∶1n9(顺)部分转化为C18∶1n9(反)的缘故；7#峰(亚油酸甲酯)和8#峰(亚麻酸甲酯)都消失了，新增了10#峰群(一组小峰，相对分子质量均为294，由多种顺-反和反-顺式共轭亚油酸甲酯异构体组成)和11#峰(反-反式共轭亚油酸甲酯)。

图1 异构反应前(a)、反应后(b)总离子色谱

反应条件：第一批次原料，反应温度180 ℃，反应时间4 h，催化剂量0.6%(相对原料的质量)。

表1 废弃油脂脂肪酸甲酯异构前后各组分气相色谱-质谱分析结果

注：tt—反-反式；ct—顺-反式;tc—反-顺式。

2.1.2共轭二烯结构的确定

图2为脂肪酸甲酯异构化前、后的紫外光谱。根据文献[5]，饱和烃与孤立双键只吸收波长小于220 nm的紫外光；共轭二烯在230 nm附近，共轭三烯在270 nm附近，皆有最大吸收。

图2 废弃油脂脂肪酸甲酯异构化前后的紫外光谱测试条件：溶液质量浓度为0.080 g/L，溶剂为正己烷。

由图2可见：废弃油脂脂肪酸甲酯异构化前，在230 nm处几乎没有吸收峰；不加催化剂180 ℃反应4 h后，在230 nm处略有吸收，但吸光度很低；而在加碘催化异构化反应后，产物在230 nm处均有很强的吸收峰，在268 nm处也有吸收峰存在。这说明，经异构催化剂碘的作用后，反应体系中产生了共轭双键结构和共轭三键结构。

2.1.3共轭二烯空间构型的确定

红外光谱是确定共轭双键最有效的方法之一。油脂脂肪酸甲酯双键上的氢的构型可以用红外光谱来判断。如果是反-反式共轭二烯，则吸收峰出现在988 cm-1附近；若为顺-反式共轭二烯，则在982 cm-1及948 cm-1处皆有吸收峰。

图3为地沟油制脂肪酸甲酯异构化前、后的红外光谱。从图3可知：异构化反应后，在987.3 cm-1出现一个新的吸收峰，表明形成了反-反式共轭二烯结构。此即对应于图1(b)中的11#峰(反-反式共轭亚油酸甲酯)，进一步证明经过碘催化异构化反应确实生成了反-反式共轭油酸甲酯。

图3 废弃油脂脂肪酸甲酯异构化前后的红外光谱

2.2 碘催化异构化反应

2.2.1催化剂用量对异构化反应的影响

图4和图5分别给出了异构化反应温度为180 ℃，反应时间为4 h时，不同催化剂用量下反应混合物的紫外光谱曲线，及其在230 nm处的吸光度。由图4、图5可以看出：适当增加催化剂的量可以提高亚油酸甲酯的共轭化率。但催化剂的用量并非越高越好，当催化剂的质量分数超过0.6%时，共轭转化率不仅没有提高，反而有所下降。这可能是因为过量的碘更增加了异构化产物的聚合反应。

2.2.2反应温度对异构化反应的影响

图6给出了催化剂用量为0.6%、反应时间4 h时，不同反应温度下反应混合物的紫外光谱曲线。表2是不同反应温度下碘催化异构化反应前后各组分的相对含量。由图6可知：在130 ℃，亚油酸甲酯的共轭化率不高，而在紫外区268 nm处出现共轭亚麻酸甲酯特征峰；随着反应温度的升高，亚油酸甲酯共轭化率增加，亚麻酸甲酯共轭化率降低；当反应温度超过180 ℃时，亚油酸甲酯共轭化率也开始降低，共轭亚麻酸甲酯在268 nm处的吸收峰变得很弱。这些现象说明，亚麻酸甲酯比亚油酸甲酯更容易异构化和聚合；适当升高温度有利于亚油酸甲酯的异构化反应，但温度过高则发生聚合反应，降低共轭化率。

图4 催化剂用量对异构化反应的影响-紫外光谱

图5 催化剂用量与反应混合物在230 nm处吸光度的关系

图6 不同温度下反应混合物的紫外光谱

组分反应前相对含量反应后相对含量130 ℃155 ℃180 ℃205 ℃230 ℃C16∶01.001.001.001.001.001.00C16∶10.050.050.050.050.040.04C18∶00.340.360.360.340.360.36C18∶11.651.761.881.861.731.81C18∶21.420.460.03000C18∶30.1400000C18∶2(conj.)00.460.630.520.520.41其中:tc+ct0.000.040.100.070.110.06 tt0.000.420.530.450.410.35 tt∶(tc+ct)—10.55.36.43.75.8共轭转化率,%032.444.436.636.628.9加氢转化率,%07.716.214.85.611.3聚合转化率,%027.537.348.657.859.8

由表2可知：反应过程中，不仅发生反化、共轭化反应，还存在氢化、聚合反应。随着反应温度上升，亚油酸甲酯共轭化率先升高，然后降低；聚合转化率则单调升高；而加氢转化率在5%～16%。另外，碘催化异构化产物中，反-反结构比例远大于顺-反和反-顺结构。这一结果与文献[10]的研究结果相吻合。

为了验证聚合反应的存在，将反应温度为230 ℃的碘催化异构化反应产物，进行分子蒸馏，将其重馏分做MS检测，得到重馏分的相对分子质量[M+1]=575。据此可知，该重馏分由油酸甲酯和亚油酸甲酯聚合而成。

2.2.3反应时间对异构化反应的影响

图7给出了反应温度为180 ℃，催化剂用量为0.6%时，地沟油制脂肪酸甲酯异构化反应混合物中各组分相对含量随时间变化情况。

图7 废弃油制脂脂肪酸甲酯异构化反应各成分相对含量随时间变化

从图7可以看出：亚油酸甲酯碘催化异构化反应速率较快， 0.5 h后反应基本完成。共轭亚油酸甲酯相对含量初期上升较快，随后有些波动，这可能与发生聚合反应有关。1 h后，共轭亚油酸甲酯相对含量基本恒定，反应趋于平衡。硬脂酸甲酯相对含量没有变化，说明油酸甲酯很难氢化，而油酸甲酯初期略有增加，说明亚油酸甲酯发生了少量氢化反应。

2.3 加成反应

2.3.1加成反应混合物的GC-MS分析

分别将异构化前、后的地沟油制脂肪酸甲酯与马来酸酐进行D-A加成反应，并分析D-A反应前、后反应混合物中各组分的相对含量，见表3。

由表3可以看出：未异构化的脂肪酸甲酯，不含共轭亚油酸甲酯，经D-A反应后反应混合物中亚油酸甲酯的含量基本没有变化；而异构化后的脂肪酸甲酯中富含共轭亚油酸甲酯，D-A反应后共轭亚油酸甲酯的含量显著降低，D-A反应转化率达89.4%。这表明，未经异构化的脂肪酸甲酯几乎不与马来酸酐发生D-A反应，发生D-A反应的前提是反应物中必须有共轭双键存在。由表3还可以看出，碘催化异构化反应生成了两种共轭二烯结构，其中反-反式共轭亚油酸甲酯容易与马来酸酐发生D-A反应，而顺-反式共轭亚油酸甲酯较难发生D-A反应。

表3 两种脂肪酸甲酯D-A反应前、后各组分相对含量数据

注：D-A反应条件是温度130 ℃、亚油酸甲酯/顺丁烯二酸酐的摩尔比=1∶1，反应时间=6 h。

2.3.2C22二元酸的红外光谱分析

图8给出了脂肪酸甲酯D-A反应前后的红外光谱。表4则进一步列出了加成产物 C22二元酸单甲酯的红外光谱各峰归属。由图8和表4可知，共轭亚油酸甲酯与马来酸酐加成产物在1 633，1 198及948 cm-1处出现了环己烯特征峰，在1 740及1 460 cm-1处出现羰基吸收峰。表明共轭亚油酸甲酯的加成产物，为具有环己烯结构的C22多元酸。

图8 废弃油脂脂肪酸甲酯D-A反应前后的红外光谱谱

λ/nm归属λ/nm归属3 020νC—H1 460δ(CH3+CH2)2 928νasCH21 198δCH2 856νs(CH3+CH2)948γCH1 740νCO724ρ—(CH2)n>41 633νCC

2.3.3C22二元酸酐质谱分析

共轭亚油酸甲酯与马来酸酐加成反应产物为C22二元酸酐，相对分子质量M=392，其结构式为：

x+y=12。

图9是加成产物的质谱。

图9 加成产物的质谱

从图9可以看出：主离子峰易与钠离子结合，相对分子质量为[M+23]=415，而且其与H+结

合后相对分子质量为[M+1]=393，均证明加成产物为C22二元酸酐。

3 结 论

a.地沟油制脂肪酸甲酯富含多种不饱和脂肪酸甲酯，且均为顺式结构。经碘催化异构化后，其中的亚油酸甲酯主要转变成反-反式共轭亚油酸甲酯。目前油脂异构化最常见的催化剂为碱，其产物主要为顺-反式共轭亚油酸，这与本文实验结果差别明显。

b.D-A加成反应实验表明，具有反-反空间结构的共轭亚油酸甲酯容易与马来酸酐进行加成反应，而具有顺-反空间结构的共轭亚油酸甲酯较难发生此反应。因此实验得到的异构化产物，更适用于精细化学品合成，有更好的应用前景。

c.催化剂用量、反应温度和反应时间对异构化反应有显著影响。适宜的碘催化异构化条件为：催化剂质量分数为0.6%，反应温度为180 ℃，反应时间为1 h。

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