对非均相回流技术制备的开口ZnS空心微球反应条件的研究

王寅珏

(苏州健雄职业技术学院生物与化学工程系，江苏 太仓 215411)

硫化锌是一种重要的化工产品，在光催化、橡胶、涂料、塑料等方面都有着重要的应用。为了适合不同领域的用途，研究人员通过多种方法制备了不同形貌的硫化锌材料，如硫化锌纳米线[1]、纳米带[2]、纳米微球[3-4]和纳米管[5]等。空心微球以其较低的密度、特殊的结构、光学性质和表面性质等，在药物释放的载体、高效的催化剂、光子晶体、填充剂、催化剂、微型反应器、燃料电池等方面有着潜在而又广泛的应用价值，正在受到越来越多人的关注[6-11]。目前空心球制备方法有多种多样，如二氧化硅球模板法、聚苯乙烯球模板法和乳液/微乳液合成法[12]等，然而这些方法或多或少都存在一些问题，因此对无机材料进行包括尺寸和形貌在内的控制合成仍然是现在和将来的一大难题和目标。

为了进一步拓展硫化锌空心球的制备方法，本工作在制备条件温和的乳状液模板法基础上，以醋酸锌和硫代乙酰胺为原料，水-乙醚部分互溶液液平衡系统为反应介质，磁力搅拌回流状态下，通过有效控制液-液化学反应速率以达到ZnS空心微球形貌和粒径调控的目标。由于本方法制备纳米材料的介质是选定的水-乙醚部分互溶的系统，反应结束后，油水自然分层，很易回收利用，对环境不造成任何污染，应该说此方法是一种有前途的合成纳米材料的绿色工艺技术。

1 实验部分

1.1 实验试剂

乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，分析纯)，硫代乙酰胺(CH3CSNH2，分析纯)，乙醚((CH3CH2)2O，分析纯)，无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)，蒸馏水。

1.2 实验仪器

BS124S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)，DZF-6051型真空干燥箱(上海-恒科技有限公司)，H-1650高速台式离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)，S4800场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)，三口烧瓶，烧杯，量筒等。

1.3 ZnS空心微球的制备

称取2.4 g 硫代乙酰胺加入到80 mL的乙醚中搅拌使之溶解形成溶液A；另取3.7 g乙酸锌溶于20 ml蒸馏水形成溶液B，将A、B溶液分别加入到250 mL带有回流装置的三颈烧瓶中，在磁力搅拌的同时，加热使反应系统处于微沸回流状态。持续一定时间后将反应混合物自然冷却到室温，再将产物进行离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，最后置于50 ℃真空干燥箱中干燥8 h，即得样品。

2 各反应条件对ZnS微球形貌的影响

2.1 反应时间对微球形貌的影响

图1是开口ZnS空心微球样品的SEM图。其中图1(A)和1(B)是回流时间为1 h所得微球的SEM图，从图中可以看到，ZnS微球形貌比较规整，平均直径为10 μm左右，具有明显的空心结构。球面上存在一个较光滑的小圆孔(即标题所指的“开口”)，其孔径为2 μm左右。图1(C)和1(D)是回流时间为2 h所得ZnS空心微球的SEM图。图1(C)和1(D)分别是样品的全貌和特征照片，该样品的成球率高于回流时间为1 h的样品，微球的平均直径约为8 μm，大小基本均匀，球面上的开口孔径约为1.6 μm。除此之外，该条件下制得的微球，微粒堆积较致密，表面相对光滑。图1(E)和1(F)是回流时间为3 h所得ZnS空心微球的SEM图。从图中看出，当回流时间延长时，尽管微粒规程致密程度提高，但ZnS空心微球的成球率明显降低。此时微球的直径处于4～6 μm，球面上的开口孔径为1.2 μm。

回流时间：A、B-1 h；C、D-2 h；E、F-3 h。图1 不同回流时间开口ZnS空心微球的SEMFig.1 SEM images of ZnS hollow microspheres at different refluxing times

比较回流时间不同的3组实验，可以发现随着反应时间的增加，空心微球的直径和开口孔径均出现了一定程度减小。这一现象可能的解释是，因为空心微球的球壳是由ZnS微粒聚集而成的，当反应时间延长时，ZnS微粒在球体中的堆积致密度提高，逐渐压实导致空心微球发生适度收缩。图1(B)、1(D)和1(F)中微球表面光滑度的提高即能很好地说明这一点。另外，3组实验成球率(R)的顺序根据回流时间可比较为R3 h

2.2 搅拌速度对微球形貌的影响

固定其它反应条件，改变搅拌速度做了3组对比实验。图2(A)、2(B)是在搅拌速度为20 r/m时所得微球的特征和全貌照片，从图上可以看到除了少许小颗粒和球壳碎片外，基本上都是完整的开口ZnS空心球；图2(C)、2(D)是搅拌速度提高到30 r/m时所得微球的SEM图，从图上可以看到有破碎的半球出现；图2(E)、2(F)是搅拌速度再次提高到40 r/m时所得微球的SEM图，从图上看到的基本上都是大小不一的球壳碎片，破碎情况非常严重。通过这组对比实验可以看出，搅拌速度的快慢对微球的形貌起着至关重要的作用。在搅拌速度不断提高的过程中，破碎情况越来越严重，可能是因为实验得到的ZnS微球球壳较薄，所以搅拌速度过大很容易使微球发生变形甚至破碎。因此在本实验中，制备开口ZnS空心微球搅拌速度固定在20 r/m比较合适。

搅拌速度：A，B-20 r/m；C，D-30 r/m；E，F-40 r/m。图2 不同搅拌速度下ZnS空心微球的SEMFig.2 SEM images of ZnS hollow microspheres at different stirring speeds

2.3 反应温度对微球形貌的影响

固定其它反应条件，改变反应温度也做了4组对比实验，图3(A)、3(B)和3(C)分别对应反应温度为30 ℃、40 ℃和60 ℃时所得样品的SEM图。与反应温度55 ℃时所制备得到的ZnS(见图1(C))相比，从图3(A)、3(B)的SEM图上看到温度较低时也能制备得到带有开口孔的ZnS微球，但在低温时制备得到的微球尺寸明显不均一，从SEM图上可以看到，反应温度30 ℃时微球粒径4～10 μm不等，温度40 ℃时微球粒径相差更大，小的微球约5 μm，大的约有18 μm。反应温度在60 ℃时，从图3(C)的SEM图上看到成球率较高，微球尺寸相对比较均一，基本都在10 μm左右，但与低温时制备相比，细小的ZnS颗粒也明显增多。在实验中，希望有较高成球率的同时，细小的ZnS颗粒也尽可能的少生成，因此制备开口硫化锌空心微球的反应温度选取在55 ℃应该是比较适宜的。

反应温度：A-30 ℃,B-40 ℃,C-60 ℃。图3 不同反应温度下ZnS空心微球的SEMFig.3 SEM images of ZnS hollow microspheres at different reaction temperatures

2.4 水油比对微球形貌的影响

实验中还研究了不同水油比(分别为1∶4，1∶3，1∶2和1∶1)对微球形貌的影响，发现水油比对微球的形貌同样起着重要的作用。图4(A)、4(B)和4(C)图分别对应水油比为1∶1、1∶2和1∶3时所得样品的SEM图。对比图4的3张SEM图可以很清楚的看到，在水油比为1∶1和1∶2时所制备的微球表面非常光滑，但是很多微球发生了变形，特别是水油比1∶2时所制备的ZnS微球有一半都破碎成半球，变形较严重。水油比1∶3时制备的微球从SEM图上看有少许球壳碎片，相对水油比1∶1和1∶2时所得样品表面要粗糙些，且微球尺寸很不均一，粒径尺寸范围在5～16 μm之间。水油比1∶4所制备的ZnS微球表面有些粗糙，但微球尺寸均一，破碎也较少，因此在本实验中选择水油比1∶4来制备开口硫化锌空心微球应该是比较合适的。

水油比：A-1∶1；B-1∶2；C-1∶3。图4 不同水油比条件下ZnS空心微球的SEMFig.4 SEM images of ZnS hollow microspheres at different water-oil ratios

2.5 搅拌方式对微球形貌的影响

实验中研究了不同制备方法对微球形貌的影响，不改变其它实验条件，仅用超声或电动搅拌来代替磁力搅拌制备ZnS微球。图5(A1)、5(A2)是超声制备的ZnS微球的SEM图，从图5(A2)上破碎的微球可以看出制备的ZnS微球为空心结构，但完整的微球上并没有出现开口孔，球壁较厚，SEM图上可以看到有很多小颗粒及破碎现象出现；从图5(B1)、5(B2)电力搅拌制备的ZnS微球的SEM图上可以看到，制备得到小部分带有开口孔的微球，微球尺寸并不均一，大小5 μm～16 μm不等，因为球壳较薄和外力作用，出现较多的球壳碎片。经过实验对比发现，只有在磁力搅拌时，采用非均相回流技术才能制备大小均一、成球率也较高的开口硫化锌空心微球。

制备方法：A1，A2超声，B1，B2电力搅拌。图5 不同制备方法的ZnS空心微球的SEMFig.5 SEM images of ZnS hollow microspheres with different stirring methods

3 结 论

1) 探索出了采用非均相回流技术制备开口硫化锌空心微球适宜的反应条件：水油比为1∶4，反应温度控制在55 ℃，磁力搅拌速度为20 r/m，反应时间2 h，能够制备得到球形结构完好、大小均一、尺寸约为8 μm的开口硫化锌空心微球。

2) 提出了在回流条件下进行液-液化学反应直接合成无机纳米材料的新方法，该方法是将乳状液模板技术、共沸蒸馏技术、高沸点溶剂热解原理等有机结合的新尝试，能有效地实现纳米材料尺寸大小和形貌的调控，同时有望对纳米粒子的硬团聚进行有效改善。

3) 由于该方法制备纳米材料的介质是选定的水-油互不相溶的系统，反应结束后，油水自然分层，很易回收利用，对环境不造成任何污染，所以该方法是一种合成纳米材料的绿色工艺技术，不论是对纳米基础理论的发展还是对新技术的开发均具有重要的意义。

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