游离氧化钙

陈友德，陈志辉，张雪梅，万夫伟，刘旭月，李思源

游离氧化钙（fCaO）是熟料煅烧过程中的一项重要控制指标，其数值在一定程度上表达了窑内熟料煅烧温度、烟气气氛、C3S、C2S的含量、熟料强度及水泥制品的安定性。因此，控制好fCaO值，不仅可保证熟料质量，还可降低生产热耗，应予重视。

1 fCaO的形成过程

水泥熟料在煅烧过程中，窑料中的碳酸钙在900℃左右的温度下分解成氧化钙，其反应式为：

随着窑料温度的进一步提高，碳酸钙分解的数量进一步增加，氧化钙的数量也进一步增加。当窑料温度达到1100℃时，所有的碳酸钙均已分解，窑料中的fCaO达到高值。此时，所生成的CaO与SiO2作用，生成C2S，也与Al2O3和Fe2O3作用，生成低熔融温度的C3A和C4AF。当温度提高至1200℃左右，C3A和C4AF大量生成，C2S含量达到最大值。当温度进一步提高至1300℃以上时，在C3A和C4AF熔体内，窑料中的C2S和fCaO结合生成C3S。随着温度和煅烧时间的增加，C3S生成的数量越来越多，形成不同直径的硅酸三钙晶核，最终形成不同尺寸、发育完善的C3S晶体，完成了熟料的煅烧过程。预分解窑熟料矿物反应过程见图1。

2 影响fCaO生成的主要因素

熟料煅烧时，C2S和CaO结合与生料的易烧性、熟料煅烧温度、熔体（液相）数量有关。在长期生产实践中，总结了一些公式，这些公式客观地表示了熟料煅烧时fCaO生成的有关因素。

2.1 生料易烧性

易烧性是指生料转变为所企望的熟料相成分难易的程度，可通过原料的化学成分、矿物性能和细度来确定。由于易烧性测试的方式不一样，国外各公司的表达方式也不一致，式（1）为经多次优化的F.L.Smidth公司（简称FLS公司）的易烧性公式。

式中:

fCaO1400℃——1400℃时煅烧30min后的fCaO

LSF——石灰饱和系数（CaO+0.75MgO）/（2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3），当MgO＞2%时，则乘以系数1.5。

SM——硅酸率SiO2/（Al2O3+Fe2O3）

Q45——＞45μm的粗颗粒石英

C125——＞125μm的粗颗粒石灰石

R45——＞45μm的其他酸性不溶矿物（长石等）

注：Q45、C125、R45以生料样品总的百分率来表达。

上述公式表明，1400℃煅烧温度所生成的fCaO数值越高，则窑料越难烧。公式客观反应出窑料性能和配料率值及生料细度与熟料中fCaO之间的关系。

由于SiO2、CaO等颗粒细度测定有一定难度，有些耐火材料公司采用易烧性指数BF1、BI1、BI2来表达，即：

式中，LSF、SM、MgO、K2O、Na2O分别代表生料中的率值和矿物组成。BF1值越高，煅烧越难，合适的BF1值为100～120。

国外有些耐火材料公司采用煅烧率BI1、BI2来表达熟料煅烧的难易程度，即：

式中，C3S、C3A、C4AF分别代表计算熟料的潜在矿物组成。

煅烧率BI1值越高，煅烧越难。合适的BI1值在2.6～4.5之间。

BI2是在公式BI1基础上，增加熔体量，因而BI2值比BI1值低。

2.2 熟料煅烧温度

窑内熟料煅烧时，一般工况下火焰温度较熟料煅烧温度高约300～500℃以上，而熟料的烧成温度与熟料的矿物组成有关，水泥厂操作手册介绍的计算公式如式（5）：

式中：

C3S——硅酸三钙3CaO·SiO2

C3A——铝酸三钙3CaO·Al2O3

C4AF——铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3

式（5）表明，熟料中C3S越高，煅烧温度越高。熟料中C3S每增加1%，在1300℃以上增加4.15℃。而C3A和C4AF高，则意味着煅烧温度下降。式中C4AF每下降1%，意味着降低12.64℃。

总体来说，熟料煅烧温度提高有利于增加C3S的数量和熟料强度，相应减少fCaO的数量。

2.3 熔体（液相）量

熔体量与熟料组分性质、含量及煅烧温度有关，影响熟料内C3S、C2S及fCaO的矿物数量，同时影响熟料结粒及窑皮性能。在熟料煅烧时，其计算公式为：

式（6）、（7）表明，熔体量与Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O、SO3含量有关。总体说来，熔体量多，C2S与fCaO结合生成C3S较易，则熟料中fCaO数量少。若熔体量过多，易挂厚窑皮，生成的熟料较致密，易结大块，fCaO含量低。熔体量过少，易生成细粒熟料，不易挂窑皮，fCaO含量高，合适的熔体量为23%～30%。

在生产过程中，熔体量与温度有关，温度越高，熔体量越多，则fCaO量减少。

3 熟料煅烧温度和fCaO

预分解窑熟料煅烧时，在保持生产稳定运行的前提下，应尽量提高产量，确保熟料质量和最小单位熟料热耗。fCaO数值的控制就是在上述前提下制定的，由于各条生产线的原燃料性能和装备及工艺操作的差别，所定的fCaO值是不一致的，其范围为＜1%～2%。也就是说，在确保熟料质量前提下，fCaO尽量取高值，以减少生产热耗。

熟料的fCaO值与熟料的煅烧温度有关，温度越高则fCaO值越低，这意味着生产热耗越高。一些研究表明，fCaO降低1%，热耗增加4.18×14kJ/kg。以一条5000t/d生产线为例，fCaO提高0.5%，意味着热耗降低4.18×7kJ/kg，则每年大约节省1500t标煤粉，减少CO2排放3600t。

生产过程中，当fCaO值过高时，人们往往以提高熟料煅烧温度和延长煅烧时间来降低fCaO值。其结果是，熟料中C3S的数量增加，fCaO数值下降，但C3S、C2S晶体相应增大，水化强度下降，生产热耗增加，效果适得其反。

人们通常认为熟料的煅烧温度越高，则fCaO值越低，二者之间是线性关系，事实上二者之间是曲线关系（图2）。

图2表明，在同一煅烧温度下，难于煅烧的生料较易煅烧的生料所生成的fCaO值高；在同一fCaO值下，难于煅烧的生料较易煅烧生料的煅烧温度高。图2表明在fCaO控制值为1%～2%时，熟料质量优良，窑生产稳定；fCaO控制值＞2%则窑操作不稳定。

在生产过程中，经常出现fCaO值偏高、熟料质量差、窑操作不稳定、热耗高的工况。如何保证熟料质量并降低fCaO值是我们需要解决的问题。下面对造成fCaO含量高的因素进行探讨。

4 高fCaO产生的原因

图2 fCaO与烧成带温度图

在生产过程中，由于原料性能及配料率值和生料细度、煅烧温度、火焰形状和气氛的差别，熟料中fCaO的含量也所不同，生产企业结合原料、燃料性能制定了熟料中fCaO的控制值，在生产时对熟料中的fCaO进行控制，从而生产出合格、优良的熟料。但在生产过程中，经常出现fCaO偏高的现象，影响熟料质量，给生产带来麻烦，造成fCaO偏高的原因大致如下：

4.1 生料性能

4.1.1 SiO2和CaCO3的影响

熟料在煅烧过程中，CaO在SiO2晶格中的扩散速度比SiO2在CaO晶格中的扩散速度高4～5倍，SiO2颗粒的扩散速度是决定生料反应能力的主要因素。

SiO2是自然界分布最广的成分之一，存在着多种结构形式和品种。这些结构和品种在煅烧熟料时，热耗差别较大，如架状和层状结构的SiO2，热耗较非晶质（石英岩除外）的原料高约4.18×（350～200）kJ/kg。此外，热液变质的铜铅锌尾矿较结晶石英的热耗低约4.18×500kJ/kg。在熟料煅烧时，热耗高的SiO2难于煅烧，易出现高的fCaO值。

碳酸钙分解的活化能在125.6～251kJ/g·mol之间，石灰石晶粒越小，含杂质越多，分解所需的活化能越低，反应性能越好，β-C2S等矿物的形成越快，熟料中fCaO的数量越少。反之，石灰石晶粒越大，杂质越少，则分解活化能越高，反应性能越差，熟料中fCaO的数量越高。

4.1.2 熟料率值对fCaO的影响

熟料的石灰饱和系数值高（LSF、KH），硅酸率高（SM），在熟料煅烧时，煅烧温度高，易出现高的fCaO值。此外，当熟料矿物中的C3S值高，则煅烧温度高，易出现高的fCaO值；当熟料矿物中的C3A、C4AF、MgO值高，则熔体量多，C2S和fCaO易结合，熟料煅烧温度低，fCaO值低且易控制。

4.1.3 生料细度

生料颗粒的影响，从生料易烧性公式来看，易烧性与生料细度有关，当SiO2和酸性不溶物颗粒＞45μm、石灰石颗粒＞125μm时，煅烧熟料易产生较高的fCaO值。易烧性公式表明，当LSF数值差为1时，影响fCaO数值为0.343。当SM数值差为0.1，则影响fCaO数值为0.274。而＞45μm的粗颗粒石英为1%，则影响fCaO数值为0.83，若为2%，影响fCaO值为1.63，势必造成生产控制困难。此外＞45μm的其他酸性不溶矿物对fCaO数值也有较大影响。

公式表明，在1400℃进行生料易烧性实验时，其所得的fCaO数值低，则烧成带火焰温度也低，生料易烧，也易结粒。若生料易烧性实验的fCaO值高，则烧成带火焰温度也高，生料难烧。

4.1.4 生料成分均匀性

生料成分均匀性对fCaO值有较大影响。在配料计算时，生料中的CaCO3含量每增加1%，将导致C3S含量约增加13%，而C2S含量约减少11.5%，由此产生较大的fCaO波动。为避免生料对C3S、C2S值及fCaO值的波动，要求生料中CaCO3含量的容许波动应≤±0.2%。

生料成分均匀且石灰饱和系数、硅酸率正常，SiO2、酸性不溶物、CaO的颗粒大小及火焰温度合适，熟料的C3S、C2S晶格大多数合适，但仍会出现大的C2S团及fCaO偏高的状况。这是由于磨得过细的生料进入预热器系统后，在筒内出现离析、团聚等状况。尤其是Ca⁃CO3分解生成的CaO在入窑后，由于颗粒偏细，会随窑气再次返回预热器分解炉系统，在此过程中，若与已熔融的生料相互粘结，则很难和C2S结合生成C3S，此时CaO在熟料内呈游离状况。

4.1.5 碱、硫、磷等化合物对fCaO的影响

生料中碱含量较高时，熔体粘度增加，CaO在熔体内扩散受到限制，难于和C2S结合生成C3S，此时熟料中的fCaO偏高，C3S含量下降，熟料强度下降。当碱和硫酸盐含量很高时，易造成C3S在1250℃时开始分解，产生CaO，致使熟料内fCaO偏高。当生料内磷（P）、硼等非金属元素化合物含量偏高时，磷的氧化物会和C2S结合形成C2S－C3P混合体，增加fCaO和C2S和SiO2的含量。

4.2 燃料和燃烧的影响

4.2.1 燃料性质

入窑煤粉的热值偏低，挥发分低、灰分高、水分（内水）高，且燃煤的颗粒偏粗。在熟料煅烧过程中，由于煤粒不易燃烧，火焰长度一般较长，一些含有未燃尽碳的低熔融点的灰分随烟气后逸沉降在窑料内，未燃尽的煤粉在窑料内缺氧的环境下燃烧，形成还原气氛。此种工况易使烧成温度偏低、熟料欠烧、fCaO偏高。另外，燃烧形成的局部高温促进了灰分中的低熔融温度化合物和高温窑料结合，易产生结皮、结圈及形成大块熟料，造成fCaO偏高。

4.2.2 二次空气温度

二次空气温度直接影响火焰温度和形状，当窑内二次空气温度出现较大波动时，将影响熟料质量及fCaO数值，情况如下：

二次空气温度提高，此时二次空气体积增大，入窑的二次空气速度相应增高，其冲量相应增加，将火焰上抬。当二次空气温度上升至某一温度时，火焰上抬且接触筒体上部窑皮，火焰极易烧坏窑皮，造成此部位耐火砖过热损坏。另一方面，火焰偏离熟料，易出现欠烧熟料，熟料中的fCaO增多。

当二次空气温度下降，则火焰向下，火焰向下冲击窑料。此时尚未燃尽的煤粉易沉降在窑料上，并随窑的回转与窑料一起翻滚、混合。未完全燃尽的煤粉在窑料层内缺氧的情况下燃烧，形成还原气氛。在还原气氛下，窑料中的硫酸盐分解，产生SO3和fCaO，此种工况易使fCaO值偏高。

4.2.3 燃烧器性能

预分解窑内燃料燃烧过程中的关键因素之一是燃料颗粒周边是否有足够的氧含量，即燃烧器喷射的燃料和燃烧空气是否混合均匀。

在燃烧器喷射燃料和空气时，一次风与燃料迅速混合。在燃烧过程中，由于一次风的温度较低，难于保证燃料的完全燃烧，因此喷射必须具备足够的冲量，才能卷吸周边高温的二次风。吸卷的速率取决于一次风的冲量，一次风的喷射速度越高，冲量越大，则卷吸的二次空气的数量越大，燃烧的效率越高。燃烧器前端火焰形状粗壮且温度高，有利于形成C3S熟料，减少fCaO量。若冲量偏低，火焰细长则易产生高的fCaO值。

4.2.4 窑内烟气气氛

窑内烟气出现还原气氛时，Fe2O3还原成FeO，在高温下，FeO置换熟料中C3S中的CaO，致使fCaO偏高。还原气氛能使窑料中硫酸钙分解，生成CaO、SO2和CO2（见式8）。SO2和CO2随烟气后逸，在窑尾与氧化钙和碱的氧化物生成低融温度的硫碱化合物，在预热器系统底部和窑尾形成结皮、结圈致使窑内烟气阻力进一步增加，还原气氛进一步加剧，而生成的CaO在窑头部位成fCaO，如此循环，造成fCaO值偏高。

5 fCaO含量的控制

从熟料煅烧来看，C2S和CaO结合生成C3S。通过计算可知，每增加1%的fCaO残留在熟料内，C3S相应减少约4.071%。因而在生产控制时，尽量减少fCaO，相应提高C3S含量，从而提高熟料强度。

在生产过程中，由于入窑生料性能的差异、配料率值及生料内各成分颗粒粒径的波动以及燃料性能及燃烧条件的变化，控制fCaO较为困难，易造成fCaO偏高。为控制fCaO，通常的做法是提高熟料煅烧温度，相应降低熔体的粘度，有利于C2S和fCaO的结合。但在生产中往往出现熟料煅烧温度提高后，fCaO含量下降，C3S含量增加，但熟料强度增加不多的现象，有时还会出现飞砂熟料和结雪人的现象。造成此种情况的原因往往是由于生料中＞45μm的SiO2颗粒粒径或＞125μm的CaO颗粒粒径偏大，窑内碱、硫含量偏高，或燃料性能差，造成窑内呈还原气氛、入窑生料分解率偏低等易于产生大晶格C2S、C3S熟料所致。控制fCaO含量必须按照实际生产状况，有针对性地采取措施。

6 合适的fCaO含量

熟料煅烧时，fCaO控制值一般为1%～2%，较多的为1.2%～1.5%。但是近年来，工业废物用作混合材的数量增加，一些研究成果发现fCaO含量与安定性和强度有关，现将有关研究成果介绍如下：

6.1 安定性的限制

熟料中的fCaO含量受产品水化后安定性的影响，以往的资料是分别考虑MgO和fCaO的数值对安全性造成的不良影响，近年来的资料指出，当fCaO和MgO之和超过5%时，会对安定性造成不良影响，也就是说，当熟料中MgO含量较高时，一定程度上会影响fCaO的数值。

6.2 熟料强度的影响

（1）某生产线LSF值长期为100，fCaO控制值较低，在生产矿渣水泥和火山灰水泥时，发现fCaO的数量增加，熟料28d强度也增加（图3）。

（2）某生产线LSF值为97，fCaO控制值增加，所生产的普通硅酸盐水泥和火山灰水泥的28d强度下降（见图4）。

图3 低游离氧化钙与28d强度关系

图4 高游离氧化钙与28d强度关系

图5 游离氧化钙与2d、7d、28d强度关系

（3）某生产线通过6年的生产统计，发现fCaO从0.5%增至3%时，2d、7d的强度上升，28d强度下降（图5）。

上述情况表明，熟料中fCaO控制并不是越低越好。图3表明在低的fCaO控制值时，适当提高fCaO有利于28d强度增加；而图4则表明fCaO越高，28d强度越低；图5表明，fCaO增加，2d、7d、28d强度随之变化。各生产线必须结合原燃料性能及实际生产状况来确定合适的fCaO量。

7 结语

fCaO是水泥熟料煅烧过程中一项重要的控制指标，其产生的因素与原料性能、配料率值、生料细度、燃料性能、二次风温度、燃烧器型式以及烟气气氛等有关，生产企业需结合具体生产工艺装备及原燃料性能及生产工况进行控制，制定合适的fCaO控制值，这样不仅可以确保熟料质量，而且可以降低生产热耗，减少大气中CO2的排放。

[1]陈友德.水泥预分解窑耐火材料应用手册[M].北京：中国建材工业出版社，2013.

[2]PhilpA,Alsop.The Cement Plant Operations Handbook（Sixth Edi⁃tion）[J].International Cement Review,2014,1.