碳纳米管有序增强体及其复合材料研究进展

李敏，王绍凯，顾轶卓，张佐光

北京航空航天大学 材料科学与工程学院 空天材料与服役教育部重点实验室，北京 100191

所谓“碳纳米管有序增强体”是指以连续碳纳米管（Carbon Nanotbue，CNT）纤维和碳纳米管膜为代表，具有一维或二维有序排列结构的碳纳米管宏观集合体总称。将碳纳米管有序增强体与树脂复合可制得连续碳纳米管复合材料。这种复合材料与目前先进的碳纤维复合材料相比，其密度更低，比强度和比模量更高，抗损伤性更强，功能性更突出，被公认为具有划时代意义的第3代先进复合材料。

碳纳米管是日本科学家Iijima［1］于1991年研究发现的，由sp2杂化碳原子排列成的石墨片层卷曲而成，具有纳米级的一维管状结构的纳米碳材料。碳纳米管继承了石墨片层优异的机械性能，理论预测和实验结果均表明，CNT具有超高的强度、模量和韧性，其弹性模量高达1 TPa，拉伸强度超过100 GPa，断裂伸长率达到15%～30%［2］。碳纳米管的制备技术主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。基于上述技术，近年来在高品质碳纳米管可控生长方面取得了突破进展。Los Alamos实验室的Li等［2］生长出长达4.7 mm的碳纳米管阵列，清华大学的Zhang等［3］有效控制催化剂活性制备出长达半米的碳纳米管。

近年来有关碳纳米管纤维/膜及其复合材料的研究一直是国际前沿热点方向，最具学术影响力的《自然》和《科学》杂志也持续大量及时报导其最新研究成果。

碳纳米管诞生之初，主要作为添加剂用于改性树脂基体、胶黏剂等，以求获得增强增韧效果［4-5］，但因易团聚、难分散等问题制约了碳纳米管的添加量，难以发挥其优越性能。其后，多尺度混杂复合材料一度成为研究热点，将碳纳米管接枝到纤维表面以改善纤维与树脂基体间的界面结合，或者采用CVD（Chemical Vapor Deposition）法［6-7］、碳纳米管阵列转印［8-9］、预浸料表面喷射、电泳等方法［10］在纤维织物或预浸料表面沉积碳纳米管，从而有效改善复合材料层间性能、韧性和导电性，但其添加量最高不超过10%，所制备的复合材料力学性能难有大幅度提升。因此，如何制得高CNT含量的复合材料，实现其性能的高效转化，是“纳米时代”实现CNT工程应用价值的一个巨大难题。2000年后碳纳米管纱线和碳管纸的相继问世，使得纳米复合材料中CNT的含量可达40wt%～60wt%，为上述问题的解决，突破了技术关键，具有里程碑意义。

1 连续碳纳米管纤维制备与强化

连续碳纳米管纤维是将碳纳米管在一定张力下沿一定角度取向，所形成的连续纱线，被看做是下一代结构复合材料增强体。CNT纤维与碳纤维虽同属碳系纤维状材料，但它们的制备工艺方法截然不同。CNT纤维制备无需前驱体交联氧化、碳化过程，碳管靠过剩的表面自由能、管间范德华力等作用，排列组装形成宏观连续纤维。基于CNT纤维特殊的“自下而上”的组装方式，其制备方法主要包括湿法纺丝技术、阵列纺丝技术及气凝胶直接纺丝技术。

1.1 碳纳米管纤维的主要制备方法

1.1.1 湿法纺丝技术

湿法纺丝技术来源于传统的聚合物溶液或聚合物凝胶纺丝原理，是将含有碳纳米管的溶液挤注到含有其他液体的凝固浴中，其中碳纳米管不能溶于凝固剂，但溶剂可以，从而在凝固浴中经过相分离沉积形成初生的碳纳米管纤维聚集体，如图1所示。2000年法国波尔多大学的Vigolo等［11］首先将单壁碳纳米管 （SWCNT，Single-Walled Carbon Nanotube）分散在十二烷基硫酸钠中，并以一定速度注射入聚乙烯醇溶液中，形成连续的碳纳米管丝带，其弹性模量为9～15 GPa，拉伸强度在150 MPa左右，具有良好的柔韧性。进一步通过丙酮蒸汽使碳纳米管集聚致密化，纤维的强度可提高至1.8 GPa，断裂吸能高达570 J/g。随后，2004年美国Rice大学的Ericson等［12］基于碳纳米管在强酸溶液中高浓度液晶行为，以发烟硫酸作为分散液，制得了8%高浓度的SWCNT溶液，以乙二醚、硫酸、水等作为凝固浴，制得模量高达120 GPa的碳纳米管纤维。

图1 湿法纺丝技术制备得到的碳纳米管纤维形貌［13］Fig.1 Morphology of CNT fiber prepared by wet spinning process［13］

由此可见，湿法纺丝技术可采用任意无序的碳纳米管粉体或阵列为原料，通过重新组装、有序化，进而加工成纤维。该方法存在的主要问题为：①在制备CNT的高浓度悬浮液时，需要被迫引入某种表面活性剂或因CNT表面功能化会导致CNT结构和性能的破坏；②纤维的均匀性难以控制；③碳纳米管纤维中CNT含量较低，导致强度不高，模量较差，导电性能较低。鉴于上述原因，湿法纺丝制备碳纳米管纤维技术未得到进一步发展。

1.1.2 阵列纺丝技术

阵列纺丝原理如图2所示，将生长于基片（一般为硅）上的碳纳米管阵列作为前驱体，抽出CNT单膜，再通过牵拉和加捻作用制备出连续碳纳米管纤维。拉伸过程中CNT单膜牵拉方向一般垂直于CNT的生长方向，即与基片表面平行，但实际上牵拉方向可以在与基片表面夹角成0°～90°变化［14］。

图2 碳纳米管纤维阵列纺丝工艺Fig.2 Draw-twist process for CNT fiber array

2002年清华大学的Jiang等［15］率先从碳纳米管阵列中抽出长为30 cm、直径为200μm的碳纳米管纤维丝。Zhang等［16］通过阵列纺丝法，获得了强度为460 MPa、韧性良好的碳纳米管纤维，且机械打结和高低温处理都不会对其强度和柔性产生影响，显示出碳纳米管纤维力学性能的高度稳定性。美国Los Alamos国家实验室从不同高度的碳管阵列中纺丝得到碳纳米管纤维，其拉伸强强度和模量分别达到3.3 GPa和263 GPa［17］。中国科学院苏州纳米所的Jia等［18］攻克了可纺丝碳纳米管阵列的可控生长技术，实现了碳纳米管纤维连续纺丝。还与北京航空航天大学合作采用在线浸润树脂方法制备的阵列法碳纳米管纤维，其强度由1.0 GPa提高到2.1 GPa［19］。另外，澳大利亚联邦科学与工业研究组织、南洋理工大学、北卡罗来纳州立大学、日本大阪大学、名古屋工业大学和韩国浦项工业大学等在阵列纺丝技术方面也开展了相关研究。

阵列纺丝法制备得到的CNT纤维直径均匀、纯度高，催化剂和无定形碳只占2wt%～4wt%，CNT含量可达到96wt%～98wt%，并且碳纳米管取向性好，纤维力学性能和电学性能突出，是最有望实现纤维高性能化的一种方法。另外，在纺丝中可以引入多种处理手段，如拉伸、浸润、干燥、热处理等。纤维纺丝完全和原料制备分离，因而整个过程也更节能和绿色化。但是，该方法所需的可纺丝碳纳米管阵列的制备工序复杂、条件苛刻、制备效率低，难以实现规模化生产。

1.1.3 气凝胶直接纺丝技术

浮动催化CVD直接纺丝，其原理是将含有金属催化剂的碳氢液作为碳源，注入到高温管式反应器中，在一定气流条件下生长的CNT即可形成连续的CNT气溶胶，通过绕卷等方法收集，再将集聚体直接纺成CNT纤维。这种方法最先是 Zhu等［20］发现的。

2004年英国剑桥大学的Li等［21］发现，在碳纳米管CVD垂直生长炉中生成的碳纳米管气溶胶可以直接纺丝，得到的CNT纤维纯度在80%左右，具有高断裂伸长率和较高导电性。天津大学的李亚利研究组通过改进CVD纺丝工艺，利用水密封反应炉可连续制备出数千米长的具有多层结构的碳纳米管纤维，其强度达1 GPa［22］。后来，美国Nanocomp公司采用该方法成功实现了碳纳米管纤维的批量生产，制备的碳纳米管纤维强度达到3 GPa。

如图3所示，浮动催化CVD可直接制备连续碳纳米管纤维，其优势是制备过程简单、效率高、易于实现工程化、成本低；缺点是由于催化剂的不断加入，CNT纤维中杂质含量偏高，并且CNT的取向、直径均匀性和纤维性能一致性等方面仍有待提高。另一方面，由于CNT纤维需要从高温（T=1 200℃）氢气氛围中抽丝至大气环境下，操作安全性及对环境的影响不容忽视。

图3 浮动催化CVD法制备的碳纳米管气凝胶与纤维Fig.3 CNT aerogel and fibers prepared by floating catalyst CVD method

1.2 结构因素对碳纳米管纤维性能的影响

对于连续碳纳米管纤维，力学性能与其微观结构密切相关，连续碳纳米管纤维的微观结构受CNT本征结构和纺丝工艺参数等综合作用。CNT本征结构包括直径、壁数、缺陷、长径比、碳管波浪度等。另外纺丝工艺条件形成的碳纳米管纤维直径、捻角、CNT的取向度等均对碳纳米管纤维的性能具有显著影响。

1.2.1 碳纳米管本征结构的影响

Jia等［18］采用阵列纺丝法研究了4种不同碳管结构（记为 C2H2-I、C2H2-II、C2H4、C2H2-CM）的纤维性能，考察了直径、壁数、阵列高度和不同缺陷程度（拉曼峰G/D，ⅠG/ⅠD比）对其性能影响，见表1和图4。

表1还给出了拉曼峰的G/D比、纤维强度、模量等。从图4（e）可知，C2H4碳纳米管得到的纤维，强度较高，达到1.17 GPa，模量为53.5 GPa；其次是C2H2-Ⅱ碳纳米管纤维，强度为866 MPa；C2H2-Ⅰ碳纳米管纤维的强度为689 MPa；较低的是C2H2-CM碳纳米管纤维，强度仅有383 MPa。由此可见，纤维性能与碳纳米管的壁数直接相关。C2H2-Ⅱ碳纳米管壁数小于6，而C2H2-Ⅰ壁数大约在8～10，当CNT的壁数从8减少到6以下时，纤维强度从689 MPa增加到866 MPa。随着管壁数增多，CNT缺陷程度增加，C2H4碳纳米管具有双壁或三壁结构，其纤维强度可达到1.17 GPa，这是由于C2H4碳纳米管壁数少，截面容易发生形变，有利于增加CNT间的接触面积，提高载荷传递效率，从而纤维拉伸强度获得提高。Jia等［18］还研究了碳管屈曲度对CNT纤维力学性能的影响，结果见图5。从图中可以看出，屈曲度最高的纤维具有最大的断裂应变，拉伸应力随应变增加而缓慢上升。随着屈曲度降低，纤维断裂应变逐渐变小，纤维模量增加。3种纤维的抗拉强度几乎相当，均在830～880 MPa之间。在碳纳米管阵列高度优化方面，CNT阵列在生长过程中第1阶段高度随时间呈线性增加，后因催化剂失效，增长速度减缓，同时在阵列底部出现壁数增加的非均匀生长现象，进而影响纤维性能。因此，对于可纺丝阵列而言，最佳的阵列高度即出现在线性生长即将结束之前。

表1 4种CNT纤维的结构参数与性能［18］Table 1 Structural parameters and properties of four different CNT fibers［18］

图4 4种CNT的透射电镜照片和不同壁数碳纳米管纤维的应力-应变曲线［18］Fig.4 TEM images of four different CNT structures and stress-strain curves of CNT fibers with different wall numbers［18］

图5 具有不同屈曲度的CNT纤维的拉伸性能及形貌［18］Fig.5 Tensile properties and fiber morphology of CNT fibers with different tube waviness［18］

1.2.2 捻度的影响

在纺丝过程中通过加捻方式也可以提高纤维性能。CSIRO研究组［24］利用FIB（Focused Ion Beam）方法研究了加捻CNT纤维内部结构与拉伸强度的关系，如图6所示。在5～35 mm-1捻度范围内，随着捻度的增加，纤维芯部的CNT堆积密度不断增大，纤维直径减小，对于高捻度碳纳米管纤维可观察到皮芯结构，表层碳纳米管堆积密度明显低于纤维芯部。测试发现，纤维拉伸强度随着捻度增加呈现先增后降的趋势，表明皮芯结构不利于纤维拉伸强度的提高。

1.2.3 溶剂浸润的影响

纺丝过程中可以采用有机溶剂改善碳纳米管纤维致密化程度，进而提高纤维性能。图7为乙醇浸润前后的碳纳米管纤维表面形貌对比［25］，可见经乙醇浸润后CNT纤维直径明显变小。因为纺丝阵列相同，拉出的单膜宽度相同，纺丝参数也完全相同，所以直径的缩小是乙醇浸润提高CNT致密度所致。此外，溶剂浸润也可以改善纤维形貌，经乙醇浸润处理后的CNT纤维，表面更加紧密，无“起毛”现象。其他溶剂浸润也有类似效果。

图6 加捻密度对拉伸断裂载荷与纤维微结构的影响［24］Fig.6 Influence of twist density on tensile breaking load and fiber microstructure［24］

图7 初生和乙醇浸润后的纤维形貌［25］Fig.7 Morphology of as-spun and ethanol infltrated fibers［25］

Li等［26］分别采用非极性溶剂、质子极性溶剂和非质子极性溶剂3类液体浸润CNT纤维，发现乙醇、丙酮、DMF、NMP、DMSO等极性溶剂分子有比较好的浸润效果，其中乙二醇浸润效果最佳，而水、甘油、乙腈等浸润效果不理想，见图8。当溶剂分子和碳纳米管表面存在较高吸附能时浸润效果好，如甲苯、苯乙烯优于正己烷和环己烷。具有较高偶极矩的溶剂分子具有更高的浸润效果，如DMF、DMSO和NMP。另外，纤维浸润中如果采取强酸溶液，也可以大幅提高CNT纤维的力学性能。为了分析溶剂对CNT纤维的致密化作用，采用溶剂浸润CNT阵列，其堆积变化情况见图9。乙二醇、NMP对CNT阵列的致密化程度要远高于乙醇和丙酮。由于乙醇和丙酮极易挥发，其浸润后的阵列筛孔结构小而均匀，而乙二醇和NMP挥发慢，其收缩的阵列筛孔尺寸大。通过比较可知，溶剂极性对CNT阵列致密化的作用不可忽视，经乙二醇收缩后的阵列较经丙酮收缩的阵列中CNT有序性更好，也更加致密。

图8 不同溶剂浸润碳纳米管纤维的拉伸强度［26］Fig.8 Tensile strength of CNT fibers infiltrated with different solvents［26］

图9 不同溶剂浸润收缩后的CNT阵列SEM照片［26］Fig.9 SEM images of CNT forest after densification by different solvents［26］

1.3 碳纳米管纤维的树脂复合与强化

纺丝过程中，除了溶剂浸润作用所带来的碳纳米管纤维致密化提高其强度外，还可通过树脂溶液浸润，在CNT间引入聚合物分子，改善纤维内碳纳米管间作用，从而进一步强化纤维性能。

1.3.1 不同树脂对纤维的浸润增强作用

聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）是一种常用的具有柔性分子长链结构的线型高分子材料，它与CNT之间有良好的粘结性能，近年来已成为增强CNT纤维的一种常用聚合物，在CNT阵列纺丝法和表面活性剂分散CNT纺丝法中均得到了广泛的应用。Li等［26］采用质量分数分别为2%、4%、6%、8%、10% 的 PVA/DMSO 溶 液 ，制备的CNT纤维力学性能如图10（a）所示。结果表明，PVA/DMSO溶液浸润少壁CNT纤维后纤维强度提高，但多壁碳纳米管强度下降。浸润后随PVA/DMSO溶液浓度的增加先增大后减小，存在最佳浸润浓度。图10（b）给出了不同溶剂、树脂增强CNT纤维的典型应力-应变曲线。可以看出，浸润后碳纳米管纤维的力学性能得到大幅提升，BMI和PI树脂浸润的碳纳米管纤维的拉伸强度在1 700～2 300 MPa之间，均显著高于小分子溶剂浸润的CNT纤维，如乙醇、乙二醇浸渍后碳管纤维拉伸强度在1 100～1 400 MPa之间。一般地，CNT纤维性能随浸润液体的分子量增加而上升，同时其断裂延伸率减小。

图10 不同CNT纤维的拉伸应力-应变曲线Fig.10 Tensile stress-strain curves for different CNT fibres

1.3.2 树脂固化对CNT的管间增强作用

对于热固性树脂复合的碳纳米管纤维，其固化温度对纤维性能也有显著影响。图11（a）给出了经过不同固化温度固化的PI和BMI增强CNT纤维力学性能数据，可见，两种CNT纤维的拉伸强度均随着固化温度的升高而先增加后减小，在190～200℃范围内PI增强的纤维强度达到最大值，BMI增强的CNT纤维强度在230℃达到最大值。分析认为，当固化温度较低时，CNT纤维中的树脂预聚物不能反应形成完整的交联网络结构，导致CNT纤维承载能力有限，纤维的拉伸性能提升不明显。而当固化温度过高时，化学反应速率过快，形成的交联网络结构同样不完整，因而纤维力学性能也不能得到大幅提高。通过优化固化温度才能形成完整稳定的交联网络结构，从而达到最佳增强效果。以PI树脂为例，对PI增强CNT纤维进行了热分析试验，如图11（b）所示，可以看出，经过190℃固化1 h固化比较完全，因而，制得的纤维呈现较好的拉伸性能。

采用不同工艺方法制备的典型碳纳米管纤维性能见表2。

图11 CNT复合纤维拉伸强度与固化温度的关系和PI增强CNT纤维DSC曲线Fig.11 Tensile strength of CNT composite fibres as functions of curing temperature and DSC curves of PI/CNT

表2 典型碳纳米管纤维主要性能Table 2 Major properties of typical CNT fibers

2 碳纳米管膜制备与有序致密化

碳纳米管膜是碳纳米管相互缠结或交织而成的具有自支撑结构的二维宏观体。其制备方法主要有3种。第1种溶液抽滤法，是将碳纳米管悬浮液经过真空抽滤，使CNT无规排列堆积成厚度约5～100μm的二维薄片结构，这种方法制备的碳纳米管薄膜又称为巴基纸（Buckypaper）。第2种阵列前驱体法，是基于可纺丝碳纳米管阵列通过牵伸卷绕的方式制备定向排列的二维宏观体。第3种浮动催化CVD法，是直接由碳纳米管气凝胶卷绕得到的面内无规的二维宏观体。后两种方法所用的碳纳米管具有极高的长径比，并且可纺性好，形成的碳纳米管薄膜厚度可远低于巴基纸，只有102nm～101μm。

2.1 溶液抽滤法制备巴基纸及其特性

1998年美国莱斯大学的Liu等［40］首次通过溶液抽滤法制备得到单壁碳纳米管膜，命名为巴基纸。Casavant等［41］在溶液抽滤过程中施加强磁场，使碳纳米管沿磁场方向取向排列，并且磁场强度越高，巴基纸中碳纳米管排列有序度越高。Chen［42］和 Tian［43］等在8.5 T磁场下制备得到的取向巴基纸如图12所示，其碳纳米管含量接近50wt%。

另外，可采用碳纳米管表面官能化、优化分散剂等方式改善碳纳米管悬浮液的均匀性和稳定性，进而提高巴基纸的力学与电性能［44-46］。这主要与碳纳米管的表面吸附状态、分散浓度、舒展程度等有关。如Liu等［44］等研究发现PVP作为分散剂得到的巴基纸中碳纳米管分散较均匀，优于曲拉通分散剂。压实工艺可有效改善巴基纸中碳纳米管的团簇现象，并且官能化后巴基纸的力学性能得到显著提高，如图13所示。

图12 磁场法制备取向巴基纸的表面形貌［43］Fig.12 Surface morphology of magnetic field aligned buckypaper［43］

图13 巴基纸压缩断裂形貌和功能化处理后的力学性能［44］Fig.13 Compressed fracture morphology and mechanical properties after functionalized of buckypapers［44］

在巴基纸制备方面还有其他一些方法，如电化学沉积法、水力针刺法以及溶液旋涂法。Rigueur等［47］采用电化学沉积法，在电极上成功制备出一种巴基纸。水力针刺法［48］是通过将干燥的碳纳米管直接放在多孔平台，在约50 psi（145 psi=1 MPa）的水力针刺作用下，使碳纳米管直接形成巴基纸。综上可知，湿法成型的巴基纸中碳纳米管容易团簇，并且长径比大、浓度高时团簇现象更加显著，造成巴基纸厚度大、性脆易碎，导致其力学性能不高。

2.2 阵列前驱体法制备碳纳米管膜及其特性

阵列前驱体法制备碳纳米管膜目前主要有两类方法。清华大学的 Wang和Song［49］发明了一种利用滚压法产生多米诺效应来制备碳纳米管水平定向排列碳纳米管膜的方法；Bradford等［50］则采用剪切法使碳纳米管定向排列，制备出具有较好取向的碳纳米管膜。另一类，直接从可纺丝超顺排碳纳米管阵列中抽出连续的碳纳米管膜，如Zhang M等［51］采用该方法制备出长度超过1 m的碳纳米管单层膜，如图14所示。在此基础上，Zhang L等［52］将单层膜直接连续卷绕层层堆叠得到取向碳纳米管膜，并通过乙醇收缩和机械压实可将其密度从0.81 g/cm3提高到1.39 g/cm3。

图14 由多壁碳纳米管转化成的高取向薄膜及其组合［51］Fig.14 MWCNT forest conversion into aligned films and assemblies of those films［51］

Di等［53］采用少壁碳纳米管阵列为前驱体，制备的乙醇收缩的碳纳米管膜，如图15所示，其强度和模量的最高值分别可以达到2.0 GPa和90 GPa。Liu W等［54］在卷绕过程中引入树脂喷洒工艺制备出取向的碳纳米管/聚乙烯醇复合膜。这种工艺可以使树脂充分地浸润碳纳米管，并且可以通过调节树脂溶液浓度提高复合膜中碳纳米管含量。Liu Y N等［55］进一步采用热压工艺改进碳纳米管的排列密实度，所制备的碳纳米管复合膜拉伸强度提高3倍以上。

图15 取向碳纳米管膜的制备装置及表面形貌［53］Fig.15 Setup for preparation of aligned CNT film and it's surface morphology［53］

Wang等［56］采用预牵伸降低碳纳米管的屈曲程度，进一步提高了碳纳米管复合薄膜的性能，其制备的碳纳米管/双马树脂复合薄膜的拉伸强度和弹性模量分别达到3.8 GPa和295 GPa，如图16所示。

图16 碳纳米管膜牵伸工艺及其复合材料性能与碳纤维复合材料对比［56］Fig.16 Stretch-winding process of CNT film and comparison of its properties with CFRP［56］

2.3 浮动催化CVD制备碳纳米管膜及其特性

浮动催化CVD法制备碳纳米管膜原理与制备碳纳米管纤维类似，其区别只是在高温炉末端不加捻，而是将碳纳米管气凝胶直接收集成膜。2007年美国Nanocomp公司采用此方法制备出长220 m，幅宽超过1 m的碳纳米管薄膜，如图17所示［23］，实现了规模化生产。Liu Q 等［57］也突破了相关技术，采用该方法制备出1.0 m×0.5 m的高性能碳纳米管膜。

浮动催化CVD法制得的碳纳米管膜拉伸延展性高，初纺碳纳米管膜的断裂延伸率可达70%，并且碳纳米管长径比越高，其延展性越大。因此，可以通过牵伸取向方式，提高碳纳米管膜中CNT的排列规整度和取向度，有效提高膜的力学性能。Cheng等［58］利用简单的机械方法对该方法制备的碳纳米管膜进行牵伸，当牵伸率达到50%时，碳纳米管膜中95%以上的CNT沿拉伸方向发生取向。Liu Q等［57］采用多次牵伸和压实方法得到高取向高致密化碳纳米管膜，拉伸阶段碳纳米管膜表面取向程度随拉伸率变化情况见图18，与高分子材料相似，碳纳米管膜在拉伸过程中出现颈缩现象，随着碳纳米管的排列有序化，其膜密度和拉伸强度均提高两倍，分别为0.98 g/cm3和598 MPa。

图17 采用浮动催化CVD生长方法制备无规则取向碳纳米管膜示意图［23，57］Fig.17 Schematic fabrication process of randomly aligned CNT film by floating catalyst CVD-growth method［23，57］

图18 碳纳米管膜在不同拉应变下的表面SEM照片及其典型拉伸应力-应变曲线［57］Fig.18 SEM images of CNT film at different tension strains and typical tensile stress-strain curves［57］

综上可知，与碳纳米管阵列前驱体方法相比，采用浮动催化CVD法制得的碳纳米管膜电导率高，力学性能略低，但是该工艺方法简单，生产效率极高，成本低，特别适用于工业化连续生产。

采用不同工艺方法制备的典型碳纳米管膜性能见表3。

3 碳纳米管宏观体的结构与性能

3.1 碳纳米管纤维性能的理论计算与分析

碳纳米管纤维中含有纳米、微米多重非连续的组织结构，既包括单根管的结构参数，如直径、壁数、长径比，也包括碳纳米管排列堆叠状态，如致密度、取向度。对于上述结构特征的调控，直接决定了碳纳米管力学性能的转化程度，是制备超高比强比模增强体的关键。由于碳纳米管纤维多尺度结构特征，使其力学性能影响因素复杂，难以通过实验手段明晰主控机制。因此，需要通过模拟计算和分析揭示碳纳米管纤维的结构与性能关系，为深入研究和实际应用提供指导。

Zhang和Li［67］利用分子动力学模拟方法研究了压力对碳纳米管集束内CNT载荷传递的影响。分析发现当碳纳米管所受压力达到临界值后，碳纳米管开始发生形状变化，逐渐坍塌并形成扁平截面形状，卸压后不可恢复。该扁平结构一方面降低了集束截面积，另一方面增加了碳纳米管间摩擦作用，其摩擦力增加1.5～4.0倍，可使纤维性能提高，如图19所示。同时指明，不同手性和直径碳纳米管坍塌难易程度不同。

表3 不同方法制备的典型碳纳米管膜的力学与电性能Table 3 Mechanical and electrical properties of typical CNT film by different methods

图19 随压力变化的集束体积与扁平碳纳米管集束显微照片Fig.19 Bundle volume as a function of applied pressure and micrograph of collapsed CNT bundle

Vilatela等［68］建立了连续碳纳米管纤维拉伸强度模型。分析表明，CNT纤维的拉伸强度与碳纳米管间的接触面积及其相互作用成正比例关系，且碳纳米管间的接触面积由碳纳米管截面形状决定，并受碳纳米管直径和壁数的影响，大直径、少壁的碳纳米管接触面积更大，如图19（b）所示。

Beyerlein等［69］为解释连续碳纳米管纤维结构对其性能分散性的影响，建立了多层次的Monte Carlo模型，分别预测微观结构与连续碳纳米管纱线及其单向增强复合材料性能的关系，分析表明，纤维性能分散性随捻角、试样长度、截面CNT数目的增加而减小。

Liu X等［70］采用分子动力学模拟方法分析了加捻CNT纤维在拉伸载荷作用下微结构演变与其力学行为。该模型采用7根碳纳米管形成的纤维为研究对象，分析得到的应力-应变曲线如图20（a）所示，可分为两个阶段，初始阶段拉伸应力随应变逐渐增加，其后拉伸应力呈现上、下波动状态。初始加捻CNT纤维中碳纳米管弯曲并通过范德华力作用部分接触，第一阶段CNT被牵伸并发生去捻，见图20（b）；当应力继续增加，碳纳米管间的范德华力难以保持稳定的纤维微结构，从而发生碳纳米管间滑移，见图20（c），这也是应力-应变曲线第2阶段波动变化的主要原因。同时，研究表明增大CNT间相互作用可有效提高拉伸性能。

图20 CNT纤维拉伸应力-应变曲线与形貌示意［70］Fig.20 Stress-strain curve of CNT fiber under tension and illustration of fiber morphology［70］

3.2 连续碳纳米管纤维其他力学特点

连续碳纳米管纤维呈现独特的多级结构，完全不同于碳纤维等传统的实体增强纤维，其柔韧性、弯曲、压缩、扭转及动态力学性能等行为特点也引起了广泛的关注。

自碳纳米管纤维问世以来研究者就发现了其突出的柔韧性和抗扭转性能，甚至打结也不会造成纤维的破坏［71］，如图21所示。碳纳米管纤维这种超强的柔韧性在碳纳米管膜中同样有所体现，可以随意弯曲扭折而不破坏。

图21 打结的碳纳米管纤维和可折叠的碳纳米管膜Fig.21 CNT fiber with an overhand knot and foldable carbon nanotube film

碳纳米管纤维轴向压缩性能测试难度很大，迄今为止已发展了一些方法来测试微米尺度纤维的压缩性能，如弹性弯曲法、弯曲横梁法、拉伸回弹法和单丝复合法等。Zu等［72］采用拉伸回弹法测量了碳纳米管纤维的压缩性能，如图22所示。该方法测试的连续碳纳米管纤维和碳纳米管复合纤维的压缩强度分别为416 MPa和573 MPa，失效形貌分析表明，连续碳纳米管纤维呈现扭折破坏模式，而复合纤维呈弯曲失效模式，纤维断口受到拉压应力综合作用。

Gao等［73］对环氧树脂包埋的CNT纤维进行了轴向压缩研究，并与碳纤维进行了对比分析，结果表明连续CNT纤维的拉伸弹性模量要比碳纤维低，但包埋的CNT纤维的压缩模量却高于碳纤维。高应变下碳纤维承受的应力达到一个平台，而CNT纤维却在大应变下持续负载而不断裂。当环氧基体中连续碳纳米管纤维被压缩，能够保持单根CNT或丝束的优异弹性，并且能够发生很大程度的形变而不造成永久变形或断裂，而碳纤维中的石墨结晶会微屈曲或扭结，很大程度上限制了其压缩性能。

图22 纯碳纳米管纤维和碳纳米管环氧树脂复合纤维压缩破坏形貌［72］Fig.22 Compression fracture morphology of pure CNT fiber and CNT epoxy composite fiber after recoil test［72］

Wu等［74］还研究了碳纳米管纤维对动态拉伸载荷的响应性，比较了碳纳米管纤维在动态载荷和准静态载荷下拉伸行为的差异，指出碳纳米管纤维在应变速率低于800 s-1时表现出应变依赖性。

3.3 碳纳米管宏观体的功能特性

碳纳米管有序宏观体除具有优异的力学性能外，还继承了碳纳米管独特的物理特征，从而具备优异的导电、导热、驱动、阻燃等功能特性。

3.3.1 电导率和电磁性能

碳纳米管的电导率可高达106S/cm，而目前碳纳米管宏观体的电导率还远低于这一水平，主要受到碳纳米管本征结构和管间接触电阻的影响。一般而言，浮动催化CVD法碳纳米管宏观体电导率高于阵列前驱体法宏观体。Li等［75］从0.3 mm长碳纳米管阵列中纺出的碳纳米管纤维在300 K时的电导率为465.3 S/cm，比从1.0 mm长碳纳米管阵列中纺出的纤维电导率低22%，原因在于其末端接触点多，相邻管间接触面积小。Badaire等［76］发现，拉伸作用下，随着纤维中碳纳米管取向度提高，纤维的电导率提高。Behabtu等［13］近期采用湿法纺丝技术制备出连续碳纳米管纤维，其电导率可达2.9×106S/m，热导率为380 W/（m·K），拉伸强度为1.0 GPa，模量为120 GPa，断裂伸长率为1.4%，显示出突出的结构/功能一体化优势，并得到应用，如图23所示。Cheng等［65］将毫米级超长碳纳米管组成的无规碳纳米管膜进行牵伸，当牵伸率为40%时，其电导率由915 S/cm提高到5 500 S/cm。Miao［77］发现通过增加碳纳米管纤维表面的扭转角可降低孔隙率从而提高纤维密实度，连续碳纳米管纤维的电导率相应提高。

图23 碳纳米管纤维的电导率、热导率及其应用验证［13］Fig.23 Electrical and thermal conductivity of CNT fibers and its application demonstration［13］

此外，碳纳米管有序宏观体具有优异的电磁屏蔽特性。Park等［78］将碳纳米管膜与聚酰亚胺泡沫、聚乙烯膜进行组合，研究不同结构的屏蔽效果并揭示相应的屏蔽机理。结果表明，在2～18 GHz频率范围内该体系具有极好的电磁屏蔽效果，最高可达60 dB的电磁屏蔽效率。

3.3.2 导热性能

碳纳米管在室温下的热导率最高可达6 000 W/（m·K）以上，碳纳米管有序宏观体也展现出较高的导热系数。Ericson等［12］采用湿法纺丝方法制备的连续碳纳米管纤维热导率约20 W/（m·K）。Jakubinek等［79］利用阵列纺丝法制备的碳纳米管纤维热导率为（60±20）W/（m·K）。Bradford等［50］采用阵列前驱体通过滚压法制备的取向碳纳米管膜热导率高达331 W/（m·K）。Zhang等［52］研究了密度对碳纳米管膜导热系数的影响，结果如图24所示，随着碳纳米管堆积密度的提高，碳纳米管膜的热导率逐渐增加，当密度从0.81 g/cm3提高到1.39 g/cm3，其面内导热系数从472 W/（m·K）提高到766 W/（m·K），高于任何传统的金属材料。

图24 碳纳米管膜热导率随密度变化规律［52］Fig.24 Thermal conductivities of CNT film as a function of density［52］

3.3.3 其他功能特性

2002年Beyer首次提出碳纳米管可以作为阻燃剂。由于碳纳米管具有大的长径比，所以碳纳米管易于形成连续的网络状保护碳层，该碳层表面裂痕小，基本不收缩，阻燃效果好。许多研究已将碳纳米管膜包覆在树脂基复合材料表面，碳纳米管膜可对本体复合材料形成物理保护，阻止热流和氧气进入到本体树脂中，从而极大提高复合材料阻燃性能。

此外，碳纳米管在电荷注入时会发生变形，因而碳纳米管可用作电子装置的驱动器。研究者发现当在浸润于电解液的纤维和另一电极加上电势时，碳纳米管纤维电极会发生收缩变形。Mirfakhrai等［80-81］研究表明，恒定载荷作用下，CNT纤维的长度随其两端电压的变化而变化。Chen等［42］对比了无规碳纳米管膜和取向碳纳米管膜的驱动行为，发现取向后的碳纳米管膜更有利于产生较大驱动变形，其最大应变可达到0.22%。

4 碳纳米管复合材料的性能转化与界面

碳纳米管复合材料与传统的碳纤维复合材料具有显著的差异性。碳纳米管复合材料中含有多种尺度的多级结构单元，包括碳纳米管、碳纳米管管束（CNT Bundle）、碳纳米管交织结构、空隙、碳纳米管坍塌结构、以及碳纳米管与树脂高分子的互贯网络结构等。由于存在多级界面等结构特殊性使得碳纳米管复合材料性能转化等难以控制，因此，吸引了国内外众多学者对此开展了大量研究。

4.1 碳纳米管宏观体复合材料制备与性能

目前制备碳纳米管宏观体复合材料有两种方法，一种是采用碳纳米管纤维制备，另一种是采用碳纳米管膜制备。采用碳纳米管膜（或巴基纸）制备复合材料成为主要趋势。

Guo等［45］利用溶液抽滤法制备无规巴基纸，通过预浸、热压工艺制备出碳纳米管分布均匀的多层巴基纸复合材料，见图25（a），并考察了碳纳米管功能化处理的影响。拉伸试样见图25（b）。功能化处理后有利于树脂对巴基纸的浸渍，碳纳米管与树脂的界面得到改善，其复合材料的拉伸强度和模量分别提高68%和37%，见图25（c）。

Cheng等［58］将牵伸取向的碳纳米管膜与马来酰亚胺树脂体系复合，采用热压工艺制备得到碳纳米管膜复合材料，其碳纳米管质量分数高达60%，拉伸强度和模量分别为2 GPa和169 GPa，断口呈膜状形貌，如图26所示。此外，Cheng等［66］对碳纳米管膜进行环氧功能化处理，从而成功在碳纳米管表面引入环氧基团。通过功能化处理和热压工艺制备的碳纳米管膜复合材料，强度和模量高达3 GPa和350 GPa，均高于单向T800H、T800S和IM7碳纤维增强的复合材料，如图27所示。Cheng等［65］研究发现通过调节浮动催化CVD法的工艺参数可以制备出大直径少壁碳纳米管膜，在成型压力作用下，碳纳米管容易坍塌形成扁平结构，如图28所示。采用牵伸和热压工艺制备出多尺度仿生层状碳纳米管膜/环氧复合材料，其强度为1.6 GPa。

图25 多层巴基纸复合材料及其力学性能［45］Fig.25 Multilayered buckypaper composite and its mechanical properties［45］

图26 取向碳纳米管膜复合材料的拉伸性能与断裂模式［58］Fig.26 Tensile properties of aligned CNT film composites and failure modes［58］

图27 MWCNT/BMI复合材料与碳纤维复合材料力学性能对比［66］Fig.27 Mechanical property comparisons of MWCNT/BMI composites and carbon fiber composites［66］

4.2 碳纳米管宏观体复合材料的界面

由于结构单元的多重性，碳纳米管宏观体复合材料中存在多种界面作用，包括宏观体内部碳管之间、管束之间、碳管/树脂之间，以及宏观体/树脂之间、碳管膜之间等，合理的界面调控可有效提高碳纳米管性能向宏观体复合材料的性能转化效率。因此，对于这种不同于传统增强纤维的新一代增强体及其复合体系，从表征方法到界面特性都成为新的研究热点。

4.2.1 界面表征方法

目前关于碳纳米管纤维复合体系界面特性的测试表征方法，仍然借鉴传统纤维/树脂复合体系的界面测试方法，如单丝断裂法、微滴脱粘法、以及模拟剪切实验方法等。

图28 仿生层状碳纳米管膜/环氧复合材料［65］Fig.28 Bioinspired layered FDWCNT/epoxy composites［65］

单丝断裂法可通过纤维断点数和断口模式分析计算纤维与树脂的界面粘结强度（IFSS）。Deng等［82］首先将该方法用于连续碳纳米管纤维/树脂复合体系，研究发现未浸渍树脂的连续碳纳米管纤维与环氧树脂复合的IFSS大约在12～20 MPa范围内。Liu Y等［83］采用该方法对连续碳纳米管纤维/树脂复合体系界面特性进行了系统研究，分析了不同碳纳米管纤维与环氧树脂复合体系界面特性与碳纤维复合体系的差异，如图29所示。碳纳米管纤维/树脂复合体系的断点数-应变曲线为“Γ”形，不同于传统碳纤维/树脂复合体系的“S”形断点数-应变曲线，即传统碳纤维/树脂复合体系拉伸开始时的纤维断点数随应变增大缓慢增加的阶段在碳纳米管纤维/树脂复合体系中不存在。这是因为碳纤维复合体系的破坏由缺陷控制，而碳纳米管纤维复合体系的破坏行为受纤维内部CNT间相互作用影响。

微滴脱粘法通过测试连续碳纳米管纤维从树脂微滴中拔出力的大小计算其与树脂间界面强度。Zu等［84］采用该方法研究了连续CNT纤维和环氧树脂之间的IFSS以及界面破坏机理，如图30所示，测得的IFSS也在12～20 MPa范围，与单丝断裂法测试结果相当；对于高孔隙率纯碳纳米管纤维，环氧树脂易浸润到CNT纤维表层，剪切破坏发生在树脂浸润前沿。

图29 碳纳米管纤维的单丝断裂试验［83］Fig.29 Single fiber fragmentation test of CNT fibers［83］

图30 界面脱粘前后CNT纤维/微珠形貌［84］Fig.30 Morphology of CNT fiber/droplet before and after interfacial debonding［84］

Fang等［19］设计了模拟剪切实验表征连续碳纳米管纤维之间的界面粘结强度，如图31所示。将两根纤维用聚酰胺酸溶液粘接在一起，厚度应尽量小，并加热固化。然后对两根连续碳纳米管纤维向不同方向施加拉伸载荷，粘接处最终在剪切应力作用下发生破坏。记录将两根纤维完全拉开时的最大拉伸载荷，最大拉伸载荷与搭接长度的比值即可反映试样粘接部分的剪切强度。该方法同时可扩展用于碳纳米管膜间的界面性能评价。

图31 测量层间剪切应力的方法与实验试样的SEM照片［19］Fig.31 Method of measuring inter fiber shear stress and SEM images of experimental specimen［19］

4.2.2 碳纳米管纤维复合体系界面特性

Liu等［83］研究了纤维中浸润树脂的种类、固化温度与碳纳米管本征结构等对碳纳米管纤维/树脂复合体系界面特性的影响，发现其IFSS从12 MPa提高到120 MPa，提升幅度大，如图32所示。其中，乙醇浸润碳纳米管纤维/环氧复合体系的IFSS较低，当引入长链大分子后，其IFSS提高到36 MPa左右，而引入热固性树脂，尤其是聚酰亚胺浸润并经190℃固化处理的碳纳米管纤维复合体系，其界面粘结强度高达120.32 MPa，甚至超过了已有报道中大多数传统的碳纤维复合体系的界面粘结强度。此外，还研究了碳纳米管本身壁数、捻度等对复合体系界面性能的影响规律，指出多壁碳纳米管纤维比少壁碳纳米管纤维IFSS高。通过对不同种类连续碳纳米管纤维/树脂复合体系界面性能进行统计分析，发现在其实验范围内碳纳米管纤维/树脂复合体系的IFSS与纤维本体强度和模量基本成正比关系，并且IFSS随纤维直径的增大而降低，如图33所示。

5 碳纳米管有序宏观体的应用展望

图32 不同种类碳纳米管纤维、碳纤维单丝与CF/环氧树脂复合材料的界面强度［83］Fig.32 Interfacial strengths of different CNT fiber，monofilament/epoxy composites and CF/epoxy composite［83］

图33 碳纳米管纤维/环氧树脂间的层间剪切应力与纤维拉伸强度和直径的关系［83］Fig.33 Variation of IFSS between CNT fiber and epoxy resin with tensile strength and diameter of CNT fiber［83］

碳纳米管有序宏观体作为继玻璃纤维、碳纤维之后的第3代复合材料增强体，具有优异的力学与物理性能，既可作为结构材料，同时由其制备的复合材料又具有导电、导热、阻尼、阻燃、防弹等功能特性［85-87］。

5.1 应用研究

碳纳米管有序宏观体的高电导率使其有望成为下一代电力传输导线。电子沿碳纳米管移动不会像铜、铝等导电材料一样发生散射现象，避免因散射导致的电阻增加、电线变热、膨胀及松弛等问题。如图34所示，连续碳纳米管纤维可以代替家庭输电回路中的金属线，连续碳纳米管纤维电缆的电导率随温度的变化只有铜电缆的1/5。

图34 碳纳米管纤维应用于并联和串联电路［88］Fig.34 CNT fiber used in parallel and series electrical circuits［88］

由于碳纳米管膜出色的电磁屏蔽性能，NASA已将Nanocomp公司生产的碳纳米管膜应用于朱诺飞船以保护其关键部件免受静电放电带来的损伤，如图35所示。应用部位主要包括：电机支柱以及主发动机机房。

碳纳米管膜及其复合材料在防雷击应用方面已经引起广泛关注［90］。商务飞机平均一年就会遭受雷电的袭击，超强的瞬时电流很可能会对其造成毁灭性破坏。目前，通常采用导电性能优异的铝网铺覆在机体表面起到传导电流的作用。Park等［78］的研究表明单壁碳纳米管膜具有很好传导超强电流的能力，从而能够起到保护内部材料的作用，由此推测碳纳米管宏观体有望成为新一代轻质高效的防雷击材料。

图35 包含碳纳米管膜制品的Juno飞船［89］Fig.35 Juno spacecraft incorporated CNT film product［89］

5.2 结语与展望

碳纳米管是迄今为止强度和模量最高的轻质材料，作为新一代高性能复合材料增强体具有难以估量的潜力。为了满足新一代飞行器结构对新材料的需求，发展高含量高取向度碳纳米管增强体，将复合材料设计从微米尺度推进到纳米尺度，才能真正充分发挥碳纳米管超高强、超轻质、高功能特性。

美国NASA制定的2010-2030年太空技术发展路线图中指出，碳纳米管纤维复合材料有望革新未来航空航天超轻结构的多功能化设计理念。到2030年，预计碳纳米管纤维拉伸强度可达到40～60 GPa，碳纳米管纤维复合材料的比强度和比模量将是碳纤维复合材料的10倍，替代应用可实现结构减重50%以上。

目前，已实现的碳纳米管纤维（复合膜）的最高拉伸强度仅为5 GPa左右，不及单根碳纳米管性能的5%。因此，其性能提升空间巨大，这是国际范围内一个亟待攻破的难题。

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