柔性淋电薄膜器件的研究进展

邓元，张义政，王瑶，高洪利

北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191

能源是人类社会存在和发展的物质基础。传统能源资源储量有限，而且在燃烧过程中会对全球环境产生有害影响。不容忽视的是，人们对能源的利用很不充分，有相当一部分能量（大约66%）以热量的形式散失在大气中［1-2］。因此，开发和利用清洁、高效、经济的新能源与废弃能量的再循环利用是社会发展进步的必然趋势。

近十几年来，热电发电器件作为废弃能量再循环利用的代表已逐渐成为全球新能源材料领域研究的热点。事实上，早在20世纪60年代热电发电器件就已经被应用于航空航天领域。1961年6月，美国海军装有放射性同位素热电供能系统（SNAP3A）的卫星TRANSIT4A发射成功，能源系统运转正常，这标志着热电供能系统首次被用于航天领域［3］。

目前，热电发电器件的研究重点正朝着实用性、耐用性和可靠性的方向发展。近几年，柔性热电薄膜器件因成本低、抗弯折、耐用性强、适用范围广等特点而引起了科研人员的注意，具有极广阔的应用前景［4］。

热电效应是指由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称。利用热电效应制成的器件称为热电器件。热电器件微型化和柔性化的趋势推动了柔性热电薄膜器件研究的进程。本文归纳总结了国内外相关领域最新科研成果，从柔性基底、热电材料、薄膜制备工艺、引入过渡层以及器件设计5个方面总结了柔性热电薄膜器件中材料、结构、工艺与性能关系，提出了未来该领域研究发展的方向。

21世纪初，国内虽然在热电制冷现象和应用研究方面已具有一定水平，而且已有商品器件和设备出售，但对热电发电的研究还几乎是一片空白［5］。直到2012年，国内在热电薄膜材料和器件研究方面仍处于起步阶段［6］。

1 热电学的相关理论

1.1 热电效应

热电效应是指由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。德国物理学家赛贝克于1821年发现了金属的Seebeck效应，这为热电器件的发展奠定了基础。随着后来Peltier效应和Thomson效应相继被发现，热电发电器件和制冷器件被广泛应用于航空、航天、航海以及废热发电等诸多领域［7-8］。

1.2 热电性能

20世纪初，德国的Altenkirch研究得出材料的热电性能与Seebeck系数、电导率和热导率有关，可用热电优值ZT=α2σT/κ这一无量纲量进行描述［9-10］。其中：Z为热电品质因子；T为热力学温度；α为材料的Seebeck系数；σ为材料的电导率；κ为材料的热导率。热电品质因子Z由电学性能和热学性能两部分组成，其中的电学性能部分α2σ称为热电材料的“功率因子”。性能优良的热电材料应具有较大的Seebeck系数，以保证材料具有明显的热电效应；同时材料应有较小的热导率，以使接头两端的温差得以保持；另外，材料还应具有较小的电阻，以使其产生的焦耳热最小［3］。这3个参数都可直接测量，并与材料内部的能带结构和微观组织结构密切相关。由于这3个参数相互关联，而非相互独立，因此提高热电材料的ZT值较为困难。

1.3 热电材料与器件

热电材料可以通过固体中载流子的运输实现热能和电能的直接转换，被认为是极具竞争力的新能源材料。19世纪初，热电材料的研究主要集中在某些金属，由于它们的Seebeck系数较低，远低于100μVK-1，导致其转换效率低，热电性能较差［11］。直到20世纪30年代，随着固体物理学的发展，尤其是半导体物理的发展，发现半导体的Seebeck系数高于100μVK-1，这引起了人们对热电现象的再度重视。1949年，苏联的Ioffe院士提出了半导体热电理论，并从理论和实验上证明利用2种以上半导体形成的固溶体，热电性能较高，如 Bi2Te3、Pb Te、SiGe等 固 溶 体 合 金［3］。事实证明：Bi2Te3、Sb2Te3及其固溶体合金是室温下ZT值最高的材料［9］。目前，科研人员正通过2种方案来进一步提高热电材料的ZT值：一是探索具有高热电性能的块体热电材料，如可填充的方钴矿热电材料；二是通过低维纳米化手段优化现有的热电材料，如将热电材料制成具有高Seebeck系数、低热导率的纳米结构薄膜［9，12］。

利用材料的热电效应制成的器件称为热电器件。热电偶对是构成热电器件的基本单元，一般由p型和n型2种热电材料经金属电极串联而成。热电器件分为面外型和面内型2种类型［11］，其中面外型热电器件的热电偶对垂直于基底平面，因而其热流方向也是垂直于器件表面的；面内型的热电偶对平行贴附在基底表面上，所以其热流方向是沿着器件表面流动的。因为热电材料的工质是在固体中传导的电子，所以由热电材料制成的热电器件具有无污染、无噪音、无磨损、体积小、反应快、可靠性高和寿命长等优点，具备其他能量转换方式无法替代的优势，因而具有极广泛的应用前景［13-14］。在实际应用中，热电发电器件完全可以满足一些小功率电子设备在供电方面的要求。但其能量转换效率相对较低，一般不适于较大功率电子设备的应用［15-16］。

1.4 热电器件的发展趋势

1.4.1 热电材料的薄膜化趋势

目前热电材料领域的研究热点集中在利用声子散射来降低其热导率，进而提高材料的热电性能。主要方式是通过制备薄膜和低维量子结构，以提高其声子散射，进而有效地降低材料的热导率［17-18］。薄膜热电材料还具有高的响应速度（其响应速度是块体材料的23 000倍）、高的冷却和加热性能、高能量密度和小型静态局域化的能力［19］。21世纪初，热电材料的纳米薄膜结构使其热电性能得到了突破性提升。（Bi，Sb）2Te3纳米薄膜热电材料引起了人们的高度重视［20］。

1.4.2 热电器件的微型化趋势

热电材料的薄膜化有利于提高其热电性能，而且热电器件的功率密度与特征尺寸成反比［21］，这些因素都指引着热电器件走向薄膜微型化。在结构方面，与传统的热机相比，热电器件的优势是没有移动部件，因此其结构简单，易于微型化［15］。在应用方面，解决微小区域的温度管理问题以及小型无源器件提供能量的需求使得热电器件的微型化技术得到了工业界和学术界的重视。在技术方面，微机电系统（Micro-Electro-Mechanical System，MEMS）技术的快速发展为热电器件微型化提供了强有力的保障。

1.4.3 热电器件的柔性化趋势

在热电器件研究初期，其主要研究领域集中在热电材料的开发和优化上，而对器件结构的研究则相对较少。大多数传统热电器件一般包括1个硬质散热片、1个硬质集热片和多个热电偶对。2个硬质基底相互平行，热电偶对被夹在二者之间，其结构就如同一个“三明治”［22］。显然，这种热电器件仅能应用在平整表面，因此其应用范围受到了极大的限制，于是热电器件开始朝着“柔性化”的方向发展。柔性热电器件具有成本低、抗弯折、耐用性强和适用领域广泛等优点，因而其实用化程度更高，应用范围更广阔。

1.4.4 柔性热电薄膜器件的应用

热电器件的微型化和柔性化使其在热电发电、制冷和传感器方面的应用越来越广泛。其中，热电发电器件方面的应用主要包括利用燃料催化反应产生的热能，或工业排放的废弃能量以及一些较小的环境温差（如体温）来产生电能，从而为系统提供动力；热电制冷器方面的应用主要包括对电子芯片的辅助散热，以及对某个微小区域的局部制冷等。传感器方面的应用主要是通过测量温度的改变来间接测量辐射强度、某种气体的含量和流体的流速等物理参数［15］。目前，国外对柔性热电薄膜器件的应用研究已经越来越深入，大多集中在热电发电和传感器领域。

2 柔性热电薄膜器件的研究进展

2.1 柔性基底

在器件封装前，基底的体积在热电薄膜器件中占相当大的比例。因此，基底的“柔性”决定了器件的“柔性”。根据面内型柔性热电薄膜器件的结构和功能特点，基底的选择应注意以下几点：①绝缘性。基底作为热电薄膜的载体，必须具有良好的电绝缘性，以保证在薄膜电路中形成良好的载流子（电子和空穴）通路。②热导率。对面内型热电器件而言，为了使热流在热电偶臂中流动，必须尽量避免热量通过基底向外界扩散，因而基底的热导率要低。而对于面外型热电器件，热量是垂直于器件表面流动的，因而基底的热导率要高，以使传递到冷端的热量能及时被扩散到外界环境中。③玻璃转化点温度。材料在达到玻璃化点温度后，处于高弹态，会发生很大的变形［23］。在很多薄膜制备工艺中，高温条件下制备薄膜可以提高热电薄膜的性能，因而要保证基底在高温环境下不发生变形，就要求基底有较高的玻璃转化点温度。④弹性模量。弹性模量表征材料抵抗形变能力的大小，模量越大，材料的刚性就越大，而柔性就越小。弹性模量主要包括杨氏模量和剪切模量2种基本形变类型［24］。

对于薄膜型器件而言，面外型热电器件往往需要上下2个基底，而且由于基底间的热电薄膜厚度仅几微米，很难在上下基底间建立较大的温差［25］；与之相比，面内型热电薄膜器件可以自由设置热电偶臂的长度，并借以调控热电偶臂两端的温差，因而其应用范围更加广阔。国外正在研究的柔性热电薄膜器件大部分属于面内型器件，其基底应符合高绝缘性、低热导率、高玻璃转化点温度和低弹性模量等条件。目前最常用的柔性基底是聚酰亚胺（Polyimide，PI）材料，以 Kapton为代表。另外聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Naphthalate，PEN）和环氧树脂材料也经常被选作柔性基底使用。

PI是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上。Kapton是Du Pont公司生产的均苯型PI的品种之一，也是最早商品化的PI薄膜。其玻璃转化点温度为385℃，热导率为0.17 Wm-1K-1，杨氏模量通常为3 GPa，剪切模量为2.7 GPa；Kapton具有高绝缘性能，介电常数约为3.5，介电损耗仅为0.003，属F至H级绝缘材料。

PET是一种热塑性聚酯，在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，热导率为0.25 W·m-1·K-1，杨氏模量和剪切模量分别为2.9 GPa和2.2 GPa，且电绝缘性优良。PET材料虽然成本低、重量小，但它的玻璃转化点温度只有69℃，因此在PET基底上合成热电材料比较困难。

PEN的化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。PEN的玻璃化温度在118℃以上，长期使用温度达160℃；其热导率在0.15～0.24 W·m-1·K-1之间。PEN还具有优良的力学性能且性能稳定，其剪切模量和杨氏模量分别为2.3 GPa和4.4 GPa。另外，PEN具有与PET相当的电气性能，其介电常数、体积电阻率、导电率等均与PET接近，但其电导率随温度变化小。

环氧树脂是一种以液态到固态的物质。它几乎没有单独的使用价值，一般只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才具有使用价值。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，热导率为0.294 W·m-1·K-1，介电性能良好；而且制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好［26］。

表1给出了几种典型柔性基底的物理参数，根据表1数据可得出：①在介电材料中，介电常数越小，其绝缘性越好［27］；上述4种材料的介电常数均较小，均是良好的绝缘材料。②这4种材料的热导率κ均不高，而Kapton和PEN的热导率相对更小，更适合做面内型热电器件的基底。③Kapton的玻璃转化点温度最高，适合在高温下沉积薄膜；PET承受高温的能力最差，因而在PET上合成热电材料比较困难。④模量的倒数是柔量，因此材料模量越小其柔性便越高；PET在拉伸和弯折方向的柔性都最高；环氧树脂在拉伸方向的柔性最差。综上所述，环氧树脂在热导率、柔性等性能指标上均不及其他3种材料；PET因不耐高温，限制了一些高温镀膜工艺的使用；PEN与Kapton相比，玻璃转化点温度也过低，因此PI是热电薄膜器件中最常用的柔性基底。

表1 典型柔性基底的物理参数［26］Table 1 Physical parameters of typical flexible substrates［26］

2.2 热电材料

热电材料在柔性热电薄膜器件中占据核心地位，与热电器件的性能密切相关。目前柔性热电薄膜器件大多应用在废弃能量再循环利用领域，因而其热电材料均属于低温热电材料。国外常用的热电材料包括Bi2Te3类合金、某些金属和聚合物材料以及有机-无机复合材料等。这些材料在热电性能参数方面各有优劣，其中有机-无机复合材料集成了有机热电材料和无机热电材料的优点，被认为是目前最有发展前景的热电材料之一［28］。

1）Bi2Te3类合金

Bi2Te3类合金材料是室温条件下热电性能最好的热电材料，该合金可以通过掺杂形成p型或n型半导体化合物［10］，目前大多数热电器件均采用此类热电材料。室温下，Bi2Te3合金的Seebeck系数约200μV·K-1，电导率在105S·m-1左右，功率因子可以达到10-3W·m-1·K-1以上；其热导率为1.4～1.8 W·m-1·K-1，引入纳米结构后可降至1.1 W·m-1·K-1［28］。

Venkatasubramanian等［17］在薄膜中引入超晶格结构来调控薄膜中电子和声子的运输特性，他们制作的p型Bi2Te3/Sb2Te3薄膜在300 K条件下热导率为0.22 W·m-1·K-1，其ZT值可达到2.4。Madan等［29］将 Bi0.5Sb1.5Te3（掺入8wt%Te）制作成柔性热电发电器件，以给无线传感网络（Wireless Sensor Network， WSN）供 能。Bi0.5Sb1.5Te3是p型热电材料，材料内的空穴是由Bi原子、Sb原子与Te原子位置互换引起反结构缺陷而产生的；掺加8wt%的Te可以通过抑制反结构缺陷的形成来降低载流子（空穴）浓度，并提高材料的Seebeck系数。该柔性器件在ΔT=20 K的温差下可产生130 m V的输出电压和20.5μW的输出功率，完全可以为 WSN中的低功耗设备供电。

2）金属

在Bi2Te3类合金热电材料被发现之前，热电材料的研究主要集中在某些金属上。金属作为热电材料的优点是成本低、电导率高，但其Seebeck系数很小，因而热电性能较差。最近有研究发现，某些金属的二维单层结构在理论上具有很高的热电性能，不过要实现单层金属的制备和应用还需要一些技术的突破。

Cheng等［30］采用第一原理赝势法、玻尔兹曼理论和分子动力学模拟方法研究了二维单层金属Bi的结构和性能。单层Bi的带隙为0.5 eV，其功率因子很高而热导率很低，因而单层Bi的ZT值远远大于块体Bi的值。他们计算得到单层Bi在300 K的条件下ZT值可达到2.4，当温度为500 K时，其ZT值甚至可以达到4.1。要实现如此高的ZT值，制备单层金属Bi是关键，目前很多课题组正在研究这一课题。Qu等［31］利用电镀工艺将Sb和Bi热电材料制成柔性器件。他们选用金属Sb和金属Bi的原因如下：一是与大多数金属相比，Sb和Bi有较大的Seeebeck系数。Sb和Bi的Seebeck系数分别为48μV·K-1和-68μV·K-1，而其他大多数金属只有10μV·K-1左右。二是对于电镀法而言，合金半导体在电镀沉积时往往难以维持其金属元素的化学计量比，而且在沉积合金材料时，往往由于杂质原子的掺入导致合金的半导体类型发生改变；与之相比，纯金属可以在电镀前后保持其元素的稳定性。

3）有机热电材料

有机热电材料具有易合成、易加工、低成本、低热导且抗弯折等优点［32］，在近几年开始进入科研人员的视野中。目前已发现的有机热电材料按结构特点可分为两类［33］：一类是由平面共辄结构的小分子形成；另一类是由具有共辄结构的导电高分子形成，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

在导电高分子中，聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等共轭高分子的导电性能都比较优异。其中聚噻吩及其衍生物，如聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）（Poly（3，4-ethylenedioxythiophene），PEDOT）、聚（3-己基噻吩）（Poly（3-Hexylthiophene），P3 HT）和聚 （3-甲 基 噻 吩）（Poly（3-Methylthiophene），P3Me T）等，在热电材料领域的研究和应用较为广泛。Yue等［34］总结了PEDOT薄膜的热电性能：Seebeck系数为33～57μV·K-1（平均值为45μV·K-1），电导率为320～1 830 S·m-1（平均值为1 075 S·m-1），功率因子的范围为0.5～4.4μW·m-1·K-2（平均值为2.5μW·m-1·K-2）。Hui等［35］将聚（苯乙烯磺酸钠）（Poly（sodium-pstyrenesulfonate），PSS）掺入PEDOT材料中，改善了PEDOT的可溶性。Scholdt等［36］通过在PEDOT：PSS中添加二甲亚砜（Dimethyl Sulfoxide，DMSO）使其电导率达到57 000 S·m-1；该材料室温下的Seebeck系数为13.5μV·K-1，热导率为0.34 W·m-1·K-1，功率因子和ZT 值分别为10.4μW·m-1·K-2和9.2×10-3。

4）有机-无机复合热电材料

有机-无机复合热电材料相对于Bi2Te3类合金热电材料的最大优势是热导率低，而且这种复合材料柔性高、成本低、质量轻、易加工且适合于大规模生产，因而更有利于柔性热电器件的产业化［37］。在这里，有机-无机复合热电材料分为2种：一种是无机高导电填料与有机热电聚合物的复合，碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是研究较多的高导电无机填料；另一种是无机热电材料与有机热电材料的复合，这种复合材料因既拥有无机热电材料的高电导和高Seebeck系数，又具备了机热电材料的低热导率，引起了科学家们的普遍关注。

CNTs-聚合物复合热电材料柔性高，和基底的黏附力强，但其热电性能并不高。CNTs具有长距离电荷传输的特点，因而在聚合物基复合热电材料中可以改善其电导性，是一种常用的高导电无机填料；为了在提高复合材料电导率的同时而不增加其热导率，CNTs的掺入量必须要低［37］。当前性能最优的CNTs-聚合物基复合热电材料的ZT 值可达到0.02［38］。Suemori等［39］以CNTs和聚苯乙烯（Polystyrene，PS）的复合物作为热电材料制成轻质柔性热电薄膜器件。CNTs-PS材料为p型复合热电材料，其Seebeck系数为57μV·K-1，电导率为210 S·m-1，功率因子为0.68μW·m-1·K-2。该复合热电材料含35%的空隙，空隙的存在使得材料的密度大大降低，仅为151 g·m-1。Moriarty等［40］将单层碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，SWCNTs）加入导电高分子PEDOT：PSS中，复合热电材料SWCNTs-PEDOT：PSS的电导率与SWCNTs的掺入量成正比，而其Seebeck系数几乎不变；当SWCNTs的掺入量为95wt%时，复合热电材料的电导率达到4×105S·m-1，此时薄膜的功率因子为140μW·m-1·K-2。Piao等［38］和 Ho等［41］将SWCNTs分别与聚乙烯醇和聚方酸掺合，也得到了性能优良的复合热电材料。

有机热电和无机热电的复合材料集成了有机热电材料和无机热电材料的优点，被认为是目前最有发展前景的热电材料之一。有机热电材料一般是一些共轭导电高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩等。这些高分子材料的工作温度一般在250℃以下，而在这个温度范围内热电性能最好的无机材料是Bi2Te3合金。有机热电材料和无机热电材料的复合为热电材料的发展提供了新的研究思路：一方面，虽然低维纳米Bi2Te3合金的热导率仅为1.1 W·m-1·K-1，但这个值仍是导电高分子材料的4～5倍；另一方面，导电高分子的电导率和Seebeck系数相当低，其功率因子大致范围只有10-5～10-8W·m-1·K-2［28］。He等［42］成功地将能量过滤效应（Energy-Filtering Effect）应用在P3 HT与Bi2Te3纳米线的界面处。大量低能态载流子被优化的界面散射，使得P3HT-Bi2Te3复合热电材料的热电性能远高于P3 HT的热电性能。纯P3HT的电导率、Seebeck系数和功率因子分别为930 S·m-1、24μV·K-1、0.5μW·K-2·m-1。而当P3HT中Bi2Te3的掺入量为20wt%时，构成的复合热电材料P3 HT-Bi2Te3的电导率、Seebeck系数和功率因子分别为450 S·m-1、118μV·K-1、6.3μW·K-2·m-1。通过优化界面来提高有机-无机热电材料的Seebeck系数和功率因子，为柔性热电材料的广泛应用提供了一条有效路径。

表2列出了上述几种材料的热电性能参数（Seebeck系数α、电导率σ和热导率κ），并根据公式计算出它们的功率因子α2σ和热电品质因子Z。

表 2 常见热电材料的性能参数［31，34，36，39，42-43］Table 2 Physical parameters of typical thermoelectric materials［31，34，36，39，42-43］

综合表2数据可得到如下结论：①在导电性方面，Bi2Te3类合金（包括（Bi，Sb）2Te3等）和金属的电导率均很高，远高过聚合物及有机-无机复合材料。②Bi2Te3类合金的Seebeck系数（约为200μV·K-1）是表中最高的，其他3种材料的Seebeck系数大致相当，比Bi2Te3类合金低一个量级；不过一些复合材料可与Bi2Te3类合金维持在一个量级上。③金属材料的热导率最高，聚合物和复合材料的热导率最低，比Bi2Te3类合金低一个量级。④Sb、Bi的功率因子α2σ与Bi2Te3类合金均在3 000～4 000μW·K-2·m-1的范围内，而Ni因α较低而下降了一个量级；聚合物和复合材料的功率因子均在10μW·K-2·m-1以下，有的甚至低于1μW·K-2·m-1。⑤Bi2Te3类合金的Z值最高，金属热电材料比之低一个量级，其中Ni因为热导率过高导致其Z值甚至比聚合物热电材料都低。⑥表中的热电材料均属于低温热电材料（300℃以下），这与它们在废弃能量再循环利用领域的应用是密切相关的，因为在废热利用中热源有50%是低于150℃的［1］。

2.3 薄膜制备工艺

薄膜的制备工艺主要包括物理法和化学法两大类。物理法包括物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）、印刷法和旋涂成膜法等。PVD对沉积材料和基片材料几乎没有限制，包括蒸镀、溅射以及由它们演变和组合而来的方法。化学法包括化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）和电镀等薄膜沉积方法。它是以发生一定的化学反应为前提的，这种化学反应可以由热效应引起或者由离子的电致分离引起。CVD是靠热效应实现化学反应的，而电镀则是靠离子的电致分离实现的［44］。

这些薄膜制备工艺已经形成一个相互竞争的局面，因此针对某一特定的应用，很难根据蒸镀、溅射沉积和反应沉积等工艺特点去选择某一种方法来完成。在很多情况下，各种沉积方法的优点相互融合，进而形成具有多种能力的沉积方法［45］。

2.3.1 物理法

1）蒸镀工艺

蒸镀是制备薄膜的常用方法，蒸发源、基片以及中间真空过程的任何因素都可对薄膜的性能起到重要作用。Hsiao等［10］利用蒸镀法在PI基底上沉积p型（Bi-Te-Sb）和n型（Bi-Te-Se）热电偶对。这2种热电材料的成分与沉积速率有关，因而要使其具有较高的热电性能，必须调控它们的沉积速率。当n型和p型材料沉积速率均为0.6 nm/s时，制得的薄膜器件在50 K的温差下输出电压为8 m V；当n型和p型材料沉积速率分别为0.3 nm/s和1.2 nm/s时，制得的薄膜器件在50 K的温差下输出电压可达到12 m V。Zou等［46］采用蒸镀法制得p型和n型Bi2Te3热电薄膜。实验结果表明衬底温度和蒸发源配比是最关键的工艺参数：当基底温度为314℃且Bi和Te的蒸发比例是3∶1时，得到的p型Bi2Te3薄膜性能最佳，其Seebeck系数为81μV·K-1，电导率为3.12×105S·m-1；当基底温度为260℃且Bi和Te的蒸发比例是1∶2时，得到的n型Bi2Te3薄膜性能最佳，其Seebeck系数为-228μV·K-1，电导率为0.77×105S·m-1。

2）溅射工艺

溅射工艺可分为4大类：直流、交流、反应和磁控溅射工艺。这些溅射工艺的共同点在于均配置有带有阴极和阳极的平面二极管。沉积的薄膜源自于在等离子体中起积极作用的靶材阴极。磁控溅射作为直流溅射的一种变体，得到了最为广泛的应用。

Mizoshiri等［47］利用溅射法在PI基底上制作由Sb2Te3-Bi2Te3热电偶对构成的柔性热电器件。在溅射过程中，他们用Ar等离子体加热靶材，使得薄膜的沉积速率大大加快，最大沉积速率达到26.7 nm/s，远大于普通的溅射方法。Francioso等［48］在PI基底上溅射了100个Sb2Te3-Bi2Te3热电偶对组成柔性热电器件，可以用来为低功耗生物计量传感器供电。

3）印刷法

印刷法是相转化制膜工艺中较早、也是比较简单的一种，其主要过程是将按一定配比的特定高聚物膜材料溶解到一种混合溶剂中，然后将此铸膜液在一定的温度和气氛环境下，在平整光洁的基底上刷成一定厚度的薄层，溶剂蒸发后高聚物不断沉淀析出，形成薄膜。Suemori等［39］在PEN基底上利用印刷法制得碳纳米管-聚苯乙烯热电薄膜器件（Thermoelectric Generator，TEG），如图1所示。他们先在PEN上制备金属电极；随后将碳纳米管和聚苯乙烯的混合液通过印刷模版刷涂在电极上，溶剂蒸发后形成薄膜。

4）旋涂成膜法

图1 印刷法制备热电薄膜器件［39］Fig.1 Printing process for the fabrication of TEG［39］

2012年，Yang等［49］在PI基底上旋涂一层碲纳米线/3-己基噻吩（溶剂是氯苯）的热电薄膜阵列，并串联在电路中。这种柔性器件可以利用人体温度为热源作为能量采集器。

2.3.2 化学法

1）化学气相沉积

CVD是待沉积材料的挥发性化合物与其他气体产生化学反应，生成非挥发性的固体并原子级地沉积在放在合适位置的衬底上的过程。Kwon等［50］用CVD方法制作了由20个热电偶对Bi0.4Sb1.6Te3-Bi2Te3构成的面内型热电器件。与其他薄膜沉积方法相比，CVD法成本低且易于大规模生产，而且它也可以沉积出具有纳米结构的薄膜。

2）电镀

电镀是电流通过在电解液中的流动而产生化学反应最终在阴极上沉积某一物质的过程。Qu等［31］在50μm厚的柔性环氧树脂基底中嵌入100个串联的Sb-Bi热电偶对。器件制作过程中，最初的基底是涂有光刻胶的铜箔，Sb和Bi也是被电镀在铜箔上的。铜箔在这里不仅是光刻工艺中光刻胶的载体，也是电镀工艺中Sb和Bi沉积的依附体。Glatz等［51］用电镀方法将Cu-Ni热电偶对嵌在190μm厚的聚合物模块中。其中，Cu-Ni热电偶对Seebeck系数为20.6μV·K-1。他们用同样方法制得的Bi Te基热电偶对的Seebeck系数为400μV·K-1。

2.4 引入过渡层

在柔性热电薄膜器件中，薄膜和基底由于结构和性能的差异往往导致二者之间的界面层存在接触电阻与残余应力过大等问题。在薄膜和基底间引入恰当的过渡层可以有效地降低接触电阻，以形成阻值较低的欧姆接触；还可以调控薄膜的力学特性，以提高薄膜的质量水平。

2.4.1 形成欧姆接触

当金属和半导体相接触时，界面处的能带结构因费米面不同，电子会从低功函数一边流向高功函数一边直到费米能级相平衡，从而形成势垒。势垒是形成接触电阻的原因；当接触电阻可以忽略时，金属-半导体之间的接触被称作欧姆接触。对于n型半导体，势垒高度φ=φM-χS，其中：φM为金属的功函数；χS为半导体的电子亲合能；对于p型半导体，势垒高度φ=Eg-（φM-χS），其中：Eg为禁带宽度［52］。事实上，实验表明理论公式模型的预测有时会与现实情况相反。因为接触金属会和半导体表面反应形成具有新电学性质的复合层，有效地增加势垒宽度。

Francioso等［48］于2011年在PI基底上串联了100个Sb2Te3-Bi2Te3的热电偶对，热电偶对由Au连接。该器件内阻r=380 kΩ，平均每个热电偶对为3.8 kΩ，而理论计算的器件内阻为43.5 kΩ，他们认为这是由重叠区金属-半导体接触电阻的存在造成的。该课题组［4］于2013年又在PI基底上溅射沉积了2 778对热电偶臂Sb2Te3-Bi2Te3。该器件内阻为2.3 MΩ，平均每个热电偶对0.83 kΩ，远低于之前单个热电偶对的阻值。这是因为他们研究了金属-半导体接触电阻，从不同过渡层组合中选择出合适的过渡层以降低其阻值：Cr/Pt/Au，Ni/Au和Ti/Pt/Au。结果表明：Ti/Pt/Au和热电材料的黏附力很弱；而Ni/Au与2种热电材料之间的接触电阻均比Cr/Pt/Au的值低。

对以上实验结果进行势垒理论计算分析如下：未掺杂的Bi2Te3带隙Eg为0.135 eV，电子亲和能为4.325 eV；Sb2Te3带隙Eg为0.25 eV，电子亲和能为4.15 eV［53］。而Au、Ni和Cr的功函数分别为5.47 eV、5.22 eV和4.5 eV。当与n-Bi2Te3接触时，φAu-n=1.145 eV，φNi-n=0.895 eV；当与p-Sb2Te3接触时，φAu-p=-1.07 eV，φNi-p=-0.82 eV。Ni与2种热电材料接触时的势垒高度均低于Au的势垒高度，这也解释了该课题组第2次做的器件内阻小的原因。当Cr分别与n-Bi2Te3和p-Sb2Te3接触时，φCr-n=0.175 eV，φCr-p=-0.1 eV；与Ni相比，Cr与2种热电材料接触时的势垒高度更低，而接触电阻却更高，这说明Cr可能与半导体接触面反应形成具有新电学性质的复合物。

2.4.2 调控薄膜的力学特性

在柔性热电薄膜器件中，薄膜的残余应力和黏附力是表征薄膜质量的重要指标，引入过渡层是减小薄膜残余应力或增加其黏附力的有效手段。

在薄膜制备过程中，尤其是高温环境下，半导体薄膜和金属薄膜连接处的残余应力往往是由这2种材料热膨胀系数不匹配造成的。以Bi2Te3薄膜与金属Cu、Ni和Ti膜的接触为例：Bi2Te3的热膨胀系数为13×10-6K-1，而Cu、Ni和Ti的热膨胀系数分别为17.7×10-6K-1、13×10-6K-1和10.8×10-6K-1。在高温条件下薄膜沉积完成后，Bi2Te3薄膜与这3种金属薄膜均发生收缩，因为Ni与Bi2Te3的热膨胀系数最接近，所以二者间连接处的残余应力最小；而其他2种金属膜与Bi2Te3薄膜间的残余应力相对较大。因此在金属薄膜电极和Bi2Te3热电薄膜间引入Ni过渡层可以大大降低热电薄膜的残余应力。

在薄膜器件中，膜与基底之间的黏附力是指在紧密接触的膜与基底之间的相互作用；在膜的其他性质显现之前，能够黏附基底是膜必须具备的第一属性。Baba等［1］利用气溶胶沉积（Aerosol Deposition，AD）法在PET基底和热电材料（Bi0.15Sb0.85）2Te3（BST）间沉积了一层 CoSb3过渡层，以提高热电臂薄膜和基底的黏附力。BST和CoSb3都是通过AD法成膜的，它们在沉积之前的粉末粒径范围分别为15～23μm和8～15μm，粉末的断裂强度范围分别在1～25 MPa和6～86 MPa。PET的断裂强度约为80 MPa。当CoSb3颗粒碰撞到PET基底时，PET内部化学键断裂使得CoSb3颗粒锚定在基底表面；而当BST颗粒碰撞到基底时，在基底变形前BST颗粒先断裂，因而无法锚定在基底表面上。

2.5 器件设计

2005年，Itoigawa等［2］在PI基底上制成了柔性薄膜热电器件，其原理图如图2所示。该柔性热电薄膜器件的波浪式结构和热电偶臂间的狭缝大大增加了器件的柔性，其弯曲半径达9 mm，可以为人体及其他不平整表面上的一些低功耗设备供电。

图2 热电器件原理图［2］Fig.2 Schematic diagram for thermoelectric generator［2］

2006年，Weber等［54］在厚为12.5μm、宽为10 mm、长为1.8 m的PI基底上制备了900个热电偶对，并将其卷成螺旋状即得到卷式结构的器件，如图3所示。卷式结构使该器件在单位面积上可获得更高的输出电压。

图3 卷式结构柔性热电器件［54］Fig.3 Coiled-up flexible thermoelectric generator［54］

2008年，Yadav等［55］在柔性SiO2纤维基底上蒸镀Ni-Ag热电薄膜，如图4所示。为防止纤维表面的薄膜磨损或短路，可在纤维表面镀一层塑料绝缘薄膜。这些纤维可以编织成热电衣服，还可以与其他纤维（如碳纤维）共纺成复合热电纺织品。

图4 Ni-Ag热电薄膜覆盖的SiO2纤维［55］Fig.4 Ni-Ag thermoelectric thin film coated SiO2 fiber［55］

2011年，Hsiao等［10］在PI基底上制成一个如图5所示扇形结构的热电器件。热电材料的扇形结构，使其外围的铝散热膜面积远大于中心热源的面积，能促进器件冷端热量的散失，增大热电偶对冷热两端间的温差。

图5 扇形结构柔性热电器件［10］Fig.5 Fanshaped flexible thermoelectric generator［10］

2013年，Francioso等［4］为了方便利用人体体温与外界环境间的温差发电，对其制作的柔性器件进行了封装，如图6所示。他们将PI基底黏着在具有特定形状的聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）模块上，使该器件呈现出面外型器件的特点，即热量垂直于器件表面沿基底向上流动。PDMS模块（κ=0.17 W·m-1·K-1）的低热导率同时还起到了隔热效果，大大增加了热电偶对热端和冷端的温差。这种封装设计应用在人体上，可以使体温和外界环境间的温差增加约5 K。

2.6 器件性能对比分析

图6 柔性热电器件的封装［4］Fig.6 Packaging for thermoelectric generator［4］

热电器件的输出电压V正比于热电偶对的Seebeck系数、热电偶对的对数和冷热两端的温差，即V=nαΔT［16］。其中：n为热电偶对的对数；α为热电偶对的Seebeck系数；ΔT为器件冷热两端的温差。表3对热电器件的性能进行了对比分析，罗列出构成器件的热电材料、薄膜的厚度和Seebeck系数，并计算出器件中单个热电偶对的内阻r与其在1 K温差下的输出电压V（假定器件内阻足够小）。

表3 热电器件性能对比Table 3 Contrast of thermoelectric generators

从表3可以分析出：①（Bi，Sb）2Te3类合金是最常用的热电材料，且由其组成的单个热电偶对在1 K温差下的输出电压也最高，范围在0.1～0.3 m V之间。②根据公式V=nαΔT可知，单个热电偶对在1 K的温差下其输出电压V应与α相等。而表中V均小于α，其原因应该是内阻消耗了一部分输出电压Vr，因此电压表上的示数V=E-Vr。其中E为理想输出电压。③对比分析文献［47］，文献［48］，文献［4］，文献［50］与文献［1］中的膜厚与内阻，薄膜越厚其内阻相对越低；在文献［2］和文献［55］中，α与V 近乎相等，这与其内阻低是密切相关的。

3 结 论

1）在基底选择方面，对PI、PET、PEN和环氧树脂4种材料进行了对比分析，PI最适合做柔性热电薄膜器件的基底。

2）在热电材料性能方面，分析了国外常用热电材料的优缺点。

3）在薄膜制备工艺方面，介绍了几种常见在柔性衬底上制备薄膜的工艺方法并分析了各种工艺中关键参数对薄膜性能的影响。

4）在过渡层引入方面，分别从电极/热电材料界面形成欧姆接触和应力控制2个角度考虑，通过势垒理论分析，选择和不同热电材料匹配的过渡层材料，从而降低接触电阻、提高薄膜/基底之间黏附力。

5）在器件设计方面，列举了几种新颖的器件设计方案，并对其结构和性能进行了分析，为高效热电薄膜器件设计提供了思路。

6）在器件性能方面，指出由（Bi，Sb）2Te3类合金构成的单个热电偶对在1 K温差下的输出电压最高，可以达到0.3 m V；并说明器件的输出电压与其内阻密切相关。

7）综合以上结论，提出未来柔性热电薄膜器件的发展方向：①通过有机-无机复合、低维纳米化等手段调整热电材料的组成和结构，优化材料的热电性能，并降低其内阻；②设计高效、合理的器件结构，增加器件的柔性以及冷热两端的温差。在器件性能得到改善的条件下，柔性热电薄膜器件将在废弃能量再循环利用及传感器领域得到更加广泛的应用。

参 考 文 献

［1］ Baba S，Sato H，Huang L，et al.Formation and characterization of polyethylene terephthalate-based（Bi0.15Sb0.85）2Te3thermoelectric modules with CoSb3adhesion layer by aerosol deposition［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014，589：56-60.

［2］ Itoigawa K，Ueno H，Shiozaki M，et al.Fabrication of flexible thermopile generator［J］.Journal of Micromechanics and Microengineering，2005，15（9）：S233-S238.

［3］ Gao M，Zhang J S.Thermoelectric conversion and its application［M］.Beijing：Weapons Industry Press，1996：292-293.（in Chinese）高敏，张景韶.温差电转换及其应用［M］.北京：兵器工业出版社，1996：292-293.

［4］ Francioso L，De Pascali C，Siciliano P，et al.Thin film technology flexible thermoelectric generator and dedicated ASIC for energy harvesting applications［C］//2013 5th IEEE International Workshop on Advance in Sensors and Interfaces，2013：104-107.

［5］ He Y J，Chen H，Chen M X.Thermoelectric electricity generation---a new green energy technology［J］.Engineering Physics，2000，10（2）：36-41.（in Chinese）何元金，陈宏，陈默轩.温差发电---一种新型绿色的能源技术［J］.工科物理，2000，10（2）：36-41.

［6］ Fan P，Zheng Z H，Zhang D P，et al.Latest progress of thermoelectric thin films and thin film thermoelectric generators［J］.Chinese Journal of Vacuum Science and Technology，2012，32（8）：700-704.（in Chinese）范平，郑壮豪，张东平，等.热电薄膜与薄膜温差电池研究进展［J］.真空科学与技术学报，2012，32（8）：700-704.

［7］ Shi W，Zhong W，Yu D B.Research progress of micro thermoelectric devices［J］.Material Review，2010，24（4）：44-46.（in Chinese）施文，钟武，余大斌.微型热电器件的研究进展［J］.材料导报，2010，24（4）：44-46.

［8］ Zhao W Y，Fan S F，Xiao N，et al.Flexible carbon nanotube papers with improved thermoelectric properties［J］.Energy&Environmental Science， 2012， 5 （1）：5364-5369.

［9］ Zhang G Q，Yu Q X，Wang W，et al.Nanostructures for thermoelectric applications：synthesis，growth mechanism，and property studies［J］.Advanced Materials，2010，22（17）：1959-1962.

［10］ Hsiao C C，Wu Y S.Fabrication of flexible thin-film thermoelectric generators［J］.Journal of the Chinese Institute of Engineers，2011，34（6）：809-816.

［11］ Chen M，Liao B，Kong D W.The latest development of thermoelectric microdevices based on MEMS technology［J］.Microelectronics，2004，34（1）：7-12.（in Chinese）陈民，廖波，孔德文.基于MEMS技术的微热电器件的研究进展［J］.微电子学，2004，34（1）：7-12.

［12］ Bell L E.Cooling，heating，generating power，and recovering waste heat with thermoelectric systems［J］.Science，2008，321（5895）：1457-1461.

［13］ Liu X Y，Ren S，Wen L S.Progress in application and fabrication of micro thermoelectric device［J］.Material Review，2007，21（3）：5-9.（in Chinese）刘向阳，任山，闻立时.微型热电器件研究进展［J］.材料导报，2007，21（3）：5-9.

［14］ Vining C B.An inconvenient truth about thermo--electric［J］.Nature Materials，2009，8（2）：83-85.

［15］ Liu D W，Li L L，Li J F.The latest research progress in the applications of thermoelectric microdevices［J］.Sciencepaper Online，2011，6（8）：574-578.（in Chinese）刘大为，李亮亮，李敬锋.微型热电器件应用的最新研究进展［J］.中国科技论文在线，2011，6（8）：574-578.

［16］ Yu C，Choi K，Yin L，et al.Light-weight flexible carbon nanotube based organic composites with large thermoelectric power factors［J］.ACS Nano，2011，5（10）：7885-7892.

［17］ Venkatasubramanian R，Siivola E，Colpitts T，et al.Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit［J］.Nature，2001，413（6856）：597-602.

［18］ Liang D X，Yang H R，Finefrock S W，et al.Flexible nanocrystal-coated glass fibers for high-performance thermoelectric energy harvesting［J］.Nano Letters，2012，12（4）：2140-2145.

［19］ Mu W D.Fabrication of Bi2Te3-based thermoelectric thin films and study on the performances［D］.Changsha：National University of Defense Technology，2009.（in Chinese）穆武第.碲化铋基热电薄膜制备及其热电性能研究［D］.长沙：国防科学技术大学，2009.

［20］ Delaizir G，Monnier J，Soulier M，et al.A new generation of high performance large-scale and flexible thermogenerators based on （Bi，Sb）2（Te，Se）3nano-powders using the spark plasma sintering technique［J］.Sensors and Actuators A：Physical，2012，174：115-122.

［21］ Rushing L，Shakouri A，Abraham P，et al.Micro thermoelectric coolers for integrated applications ［C］//Proceedings of 16th International Conference on Thermoelectrics（ICT'97），1997：646-649.

［22］ Li H Y，Zhou Y，Liu J.Liquid metal based printable thermoelectronic generator and its performance evaluation［J］.Scientia Sinica Technologica，2014，44（4）：407-416.（in Chinese）李海燕，周远，刘静.基于液态金属的可印刷式热电发生器及其性能评估［J］.中国科学：技术科学，2014，44（4）：407-416.

［23］ Jin R G，Hua Y Q.Polymer physics［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2006：132-143.（in Chinese）金日光，华幼卿.高分子物理［M］.北京：化学工业出版社，2006：132-143.

［24］ Gao J G，Li Y X.Polymer materials［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2002：143-145.（in Chinese）高俊刚，李源勋.高分子材料［M］.北京：化学工业出版社，2002：143-145.

［25］ Ren D H，Lu K，Dai Z Y，et al.Latest development of micro thermoelectric cooler based on MEMS［J］.Journal of Mechanical Engineering，2010，46（8）：114-120.（in Chinese）任大海，卢 凯，戴震宇，等.基于微机电系统技术的微型热电致冷器研究进展［J］.机械工程学报，2010，46（8）：114-120.

［26］ Yang M B，Tang Z Y.Handbook of polymer materials［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2009：253-331.（in Chinese）杨鸣波，唐志玉.高分子材料手册［M］.北京：化学工业出版社，2009：253-331.

［27］ Hu Z B.Insulation materials technology［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2005：11-13.（in Chinese）胡兆斌.绝缘材料工艺学［M］.北京：化学工业出版社，2005：11-13.

［28］ Bubnova O，Crispin X.Towards polymer-based organic thermoelectric generators［J］.Energy&Environmental Science，2012，5（11）：9345-9362.

［29］ Madan D，Wang Z，Chen A，et al.High-performance dispenser printed MA p-Type Bi0.5Sb1.5Te3flexible thermoelectric generators for powering wireless sensor networks［J］.ACS Applied Materials&Interfaces，2013，5（22）：11872-11876.

［30］ Cheng L，Liu H J，Tan X J，et al.Thermoelectric properties of a monolayer bismuth［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（2）：904-910.

［31］ Qu W，Ploetner M，Fischer W J.Microfabrication of thermoelectric generators on flexible foil substrates as apower source for autonomous microsystems［J］.Journal of Micromechanics and Microengineering，2001，11（2）：146-152.

［32］ Naoki T，Nattha J，Hiromasa M.Organic thermoelectric materials composed of conducting polymers and metal nanoparticles［J］.Journal of Electronic Matrials，2012，41（6）：1735-1742.

［33］ Zhang Q L.Preparation and thermoelectrical performance of polyaniline nanocomposities［D］.Shanghai：Donghua University，2012.（in Chinese）张庆丽.聚苯胺纳米复合材料的制备及热电性能研究［D］.上海：东华大学，2012.

［34］ Yue R，Xu J.Poly（3，4-ethylenedioxythiophene）as promising organic thermoelectric materials：A mini-review［J］.Synthetic Metals，2012，162（11-12）：912-917.

［35］ Shi H，Liu C C，Xu J K，et al.Facile fabrication of PEDOT：PSS/Polythiophenes bilayered nanofilms on pure organic electrodes and their thermoelectric performance［J］.ACS Applied Materials&Interfaces，2013，5（24）：12811-12819.

［36］ Scholdt M，Do H，Lang J，et al.Organic semiconductors for thermoelectric applications［J］.Journal of Electronic Materials，2010，39（9）：1589-1592.

［37］ He M，Qiu F，Lin Z Q.Towards high-performance polymer-based thermoelectric materials［J］.Energy and Envi-ronmental Science，2013，6（5）：1352-1361.

［38］ Piao M，Na J，Choi J，et al.Increasing the thermoelectric power generated by composite films using chemically functionalized single-walled carbon nanotubes［J］.Carbon，2013，62：430-437.

［39］ Suemori K，Hoshino S，Kamata T.Flexible and lightweight thermoelectric generators composed of carbon nanotube-polystyrene composites printed on film substrate［J］.Applied Physics Letters，2013，103（15）：1-4.

［40］ Moriarty G P，De S，King P J，et al.Thermoelectric behavior of organic thin film nanocomposites［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2013，51（2）：119-123.

［41］ Ho M C，Chao C H，Lo A Y，et al.Significant improvement in the thermoelectric properties of zwitterionic polysquaraine composite films［J］.Materials Chemistry and Physics，2013，141（2）：920-928.

［42］ He M，Ge J，Lin Z Q，et al.Thermopower enhancement in conducting polymer nanocomposites via carrier energy scattering at the organic-inorganic semiconductor interface［J］.Energy&Environmental Science，2012，5（8）：8351-8358.

［43］ Shi C X，Li H D，Zhou L.Materials science and engineering handbook［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2004：10-95.（in Chinese）师昌绪，李恒德，周廉.材料科学与工程手册［M］.北京：化学工业出版社，2004：10-95.

［44］ Zheng W T.Thin-film materials and technology［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2007：11-47.（in Chinese）郑伟涛.薄膜材料与薄膜技术［M］.北京：化学工业出版社，2007：11-47.

［45］ Milton O.Materials science of thin films［M］.New York：Academic Press，2013：49-51.

［46］ Zou H L，Rowe D M，Min G.Growth of p-and n-type bismuth telluride thin films by co-evaporation［J］.Journal of Crystal Growth，2001，222（1-2）：82-87.

［47］ Mizoshiri M，Mikami M，Ozaki K.p-Type Sb2Te3and n-Type Bi2Te3films for thermoelectric modules deposited by thermally assisted sputtering method［J］.Japanese Journal of Applied Physics，2013，52（6S）：1-5.

［48］ Francioso L，De Pascali C，Farella I，et al.Flexible thermoelectric generator for ambient assisted living wearable biometric sensors［J］.Journal of Power Sources，2011，196（6）：3239-3243.

［49］ Yang Y，Lin Z H，Hou T，et al.Nanowire-composite based flexible thermoelectric nanogenerators and self-powered temperature sensors［J］.Nano Research，2012，5（12）：888-895.

［50］ Kwon S D，Ju B，Yoon S J，et al.Fabrication of bismuth telluride-based alloy thin film thermoelectric devices grown by metal organic chemical vapor deposition［J］.Journal of Electronic Materials，2009，38（7）：920-924.

［51］ Glatz W，Muntwyler S，Hierold C.Optimization and fabrication of thick flexible polymer based micro thermoelectric generator［J］.Sensors and Actuators A，2006，132（1）：337-345.

［52］ Shi M，Wu G J.Semiconductor device physics［M］.Xi'an：Xi'an Jiaotong University Press，2008：22-31.（in Chinese）施敏，伍国珏.半导体器件物理［M］.西安：西安交通大学出版社，2008：22-31.

［53］ Zhou Z，Wang Y Y，Sharp J，et al.Optimal thermo-electric figure of merit in Bi2Te3/Sb2Te3quantum dot nanocomposites［J］.APS Physics，2012，3：1-39.

［54］ Weber J，Potje-Kamloth K，Haase F，et al.Coin-size coiled-up polymer foil thermoelectric power generator for wearable electronics［J］.Sensors and Actuators A：Physical，2006，132（1）：325-330.

［55］ Yadav A，Pipe K P，Shtein M.Fiber-based flexible thermoelectric power generator［J］.Journal of Power Sources，2008，175（2）：909-913.