复合材料贮箱在航天飞行器低温推进系统上的应用与关键技术

张辰威，张博明

北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191

未来航天器的发展目标是低成本、高运载能力，比如单级入轨（SSTO）、低成本航天器（ELV）、可重复使用飞行器（RLV）等航天器。要实现这个目标首先要解决的是结构减重问题，而推进系统是飞行器主要的结构部件之一，也是减重的关键部件［1-6］。美国航空航天局（NASA）的研究表明，要实现航天器可重复使用的目标必须使净重与发射总重量比值低于0.092（净重比）［1］。

环地球轨道航天器，如大推力运载火箭、载人航天、空间站，以及为深空探测任务开发的航天器都需要具有高比冲、低重复启动次数、长期贮运等性能要求，低温推进系统能够很好地满足这些要求，因此低温推进系统成为未来航天飞行器动力系统的研究重点［7］。从图1可以看出相比固体推进系统（SRM），低温推进系统（包括液氧/烃类（LOX/Hc）、液氧/液氢（LOX/LH2））具有更低的总重、更高的推进效率［1］。

低温推进系统所用容器包括压力容器和燃料贮箱，其中低温燃料贮箱作为低温推进系统中所占重量和体积最大的部件，是飞行器降低自重和体积的最主要部件。燃料贮箱用于贮运液氧、液氢、液态甲烷等燃料，主要特点是体积大、承载压力低，相比压力容器，贮箱的工作压力一般不会超过1 MPa。

美国麦道公司曾对铝合金与碳纤维复合材料（CFRPs）贮箱进行了重量对比，结果如图2所示［8］，复合材料贮箱相比金属贮箱减重可以达到20%～40%，具有十分明显的减重优势［8-11］。正是由于复合材料容器在减重方面的优势明显，因此其成为了航天飞行器低温推进系统重点研发的部件。

图1 低温推进系统与固体推进系统发射质量对比［1］Fig.1 Launch mass contrast of cryogenic propellant system and solid propulsion system ［1］

图2 碳纤维复合材料液氧贮箱减重效率［8］Fig.2 CFRPs LOX-tank weight reduction efficiency［8］

1 复合材料低温容器发展概况

1.1 MDA公司的复合材料液氢贮箱

在相关计划的支持下，美国开展了在轻型液氢、液氧贮箱等方面的研究工作，并已取得突破性进展。1987年，美国Delta和DC-X/DC-XA系列航天器的生产厂家McDonnell Douglas Aerospace-West（MDA-W）开始针对国家航天飞机（NASP）以及SSTO飞行器计划开展碳纤维/环氧树脂复合材料液氢贮箱的研究工作，由于液氢贮箱的体积较液氧贮箱的体积更大，从减轻重量、减少体积的角度考虑效果更突出［12］。MDA公司针对复合材料液氢贮箱的研究首先放在了复合材料体系的性能上，主要进行了氢分子渗透和复合材料的低温力学性能（液氢沸点：-253℃）两大方向的攻关。他们针对几种玻璃纤维和碳纤维的复合材料冷热循环前后的渗透性和力学性能进行了对比分析。

MDA公司测试的材料体系包括玻璃纤维以及IM7、IM6、AS4、T300等碳纤维，树脂体系包括PI、PEEK、PMI、环氧、PC等。渗透性测试温度从室温到-179℃，热循环温度为从室温到-269℃，循环150次。通过对比冷热循环前后的渗透性能发现，玻璃纤维树脂基复合材料的抗渗透性能要弱于碳纤维，而且几个复合材料体系均可满足压力/温度循环后不渗透的要求。对不同材料体系进行的力学性能测试条件包括常温和-269℃温度下的拉伸强度，以及冷热及机械后循环的拉伸强度测试，循环次数为150次。

经过对材料体系的充分研究后，MDA公司于20世纪90年代中期成功制备出无内衬结构的复合材料液氢贮箱，如图3所示［13］。随后不久，MDA公司与NASA便开始共同合作开展液氧贮箱复合材料可行性的研究工作，并对一些材料的液氧相容性进行了研究。

图3 DC-XA计划中的航天器液氢贮箱及内部贮箱［13］Fig.3 Aerocraft liquid hydrogen cryotank and intertank in DC-XA program［13］

1.2 美国空军研究实验室（AFRL）的产品

AFRL负责空军科学和技术方案的规划和执行，由其组建的Wilson公司负责根据空军装备需求进行各类复合材料容器的开发。其下属的空间飞行器研究室（AFRL/VS）将可重复使用飞行器作为未来重点发展方向，与NASA合作正在进行的重大研究项目包括X-37、X-40、X-53、HTV-3X、YAL-1A、战术卫星计划，其中X37B可重复使用无人航天飞行器已经制造了2个小型的全复合材料液氢贮箱、液氧贮箱试验件，并对两个贮箱进行了泄漏、压力循环测试。在第一次测试时发现贮箱有大面积的泄漏问题，随后对泄漏点进行了修复，在随后的测试中通过光谱仪检测发现仍然存在微小的泄漏点。他们总结结果后认为，主要原因可能是在固化过程中沙质芯模的损伤所导致。随后他们又对全复合材料液氧贮箱进行了测试，将贮箱加注液氧后在震动实验台上进行剧烈的振动测试，测试结果并未发生贮箱爆燃，而且振动测试后的贮箱并未发生明显的泄漏。测试的成功使得AFRL认为发展低温复合材料贮箱可行。

之后 Wilson公司采用韧性环氧/氰酸酯（CE）作为基体树脂，采用湿法缠绕工艺制备了复合材料液氧贮箱。液氧贮箱的主要问题在于液氧是强助燃剂，当受到冲击、摩擦时，液氧容易与材料发生爆炸燃烧，为此美国制定了材料与液氧的安全使用评价标准。标准规定，如果材料与液氧接触后能够保证在正常使用过程中不发生爆燃，则称之为液氧相容，此标准也称之为液氧相容性标准。

由上可知制备液氧贮箱的材料必须具备与液氧完全相容的特性。Wilson公司通过研究发现氰酸酯作为一种耐高温的高性能树脂，具备良好的液氧相容性，并以此方案制备了全复合材料液氧贮箱，贮箱直径为1.2 m，长为1.8 m，壁厚为2.0～2.6 mm，工作压力为0.69 MPa。他们开发的复合材料贮箱制备过程如图4所示［14］。

图4 Wilson公司全复合材料贮箱制备示意图［14］Fig.4 Fabrication of a prototype linerless composite tank of Wilson［14］

Andrews Space公司作为AFRL的另一个合作方，于2009年为AFRL提供了一套液氧贮箱产品，主要是为Pathfinder飞行器的液氧/煤油发动机提供配套贮箱［15］。Pathfinder计划2013年进行测试，是美国快速进入太空环境技术（Future-Responsive Access to Space Technologies，FAST）计划的一部分。包括关于美国空军预研下一代可重复使用助推系统（RBS），RBS计划是为了在2025年前取代美国空军现有的运载火箭而开发的改进型一次性运载火箭（EELV），目标是通过采用可重复使用的第一级和一次性的上面级将发射成本降低50%。此贮箱长为3 192 mm，直径为1 460 mm（如图5所示［15］），贮箱采用了承载式结构。

图5 Andrews Space公司的液氧贮箱产品［15］Fig.5 Liquid oxygen composite tank by Andrews Space［15］

1.3 洛克希德马丁公司（LM）的产品

LM公司是美国航天飞机外贮箱的制造商，在航天飞机低温贮箱制造领域已经有25年的历史，具有丰富的低温贮箱制造经验。LM公司在国内外最早发布过应用于具体型号的全复合材料低温贮箱的报道［12］。LM公司为X33设计制造了复合材料液氢贮箱，并为X34制造了液氧贮箱。同时LM公司还针对此2款可重复使用飞行器设计了贮箱及压力容器配套的低温供给管线系统，均采用了全复合材料设计。相比航天飞机大型外贮箱，这两款贮箱为小型贮箱，设计上为非承载结构，为了保证飞行期间容器结构的稳定性，贮箱工作压力大于0.5 MPa。

LM公司首先制备了缩比尺寸的液氢贮箱，并仿照服役条件进行了低温压力循环测试，在贮箱充满液氢的条件下进行了13个压力循环测试，测试后对贮箱进行切片，并观测层合板之间的微裂纹密度，用以对贮箱损伤进行评价。通过测试结果发现，复合材料完全可以满足高应变条件下对液氢的密封要求。随后为X33设计并制备了双叶型液氢贮箱。液氢贮箱的桶身段采用铺放成型，封头为手工铺设制备，然后与桶身粘接共固化成型。随后对贮箱进行了78次高低温循环测试，结果并未发现泄漏，但在最后X33地面测试时发生了泄漏，因此终止了X33的计划。分析结果发现，主要是由于粘接结构在经过多次高低温循环后容易产生缺陷，因此导致液氢的泄漏。

图6 LM公司的复合材料液氧贮箱外观及液氧加注测试［12］Fig.6 Liquid oxygen composite tank and charging test of LM［12］

2004年LM公司宣布成功研制出碳纤维全复合材料液氧贮箱（如图6所示［12］），这被认为是液氧贮箱研究领域的革命性进展。此贮箱采用无内衬的全复合材料结构设计，复合材料层即屏蔽层。LM公司从最初的复合材料入手，开发出了专门用于液氧贮箱的环氧树脂，此树脂具有优良的液氧相容性、耐低温开裂性、防渗透性等特点。此贮箱循环充液氧52次未出现任何泄漏、开裂等问题，并且通过了模拟实际使用状态的测试。相关资料显示，该复合材料贮箱采用碳纤维通过缠绕工艺制备而成，直径为1.2 m，长度为2.7 m，贮箱的总质量为225 kg，较金属贮箱质量减轻了18%。LM公司碳纤维全复合材料液氧贮箱的成功开发说明复合材料低温贮箱相比于传统金属贮箱具有巨大优势。

1.4 波音公司的产品

2013年7月2日波音公司为NASA制备的低温贮箱（如图7所示［16］）在马歇尔太空飞行中心进行了液氢灌充测试，贮箱直径为2.4 m，是波音公司在2012年制造完成并提供给NASA进行测试的，测试包括在-253℃、0.1 MPa压力下进行了20个循环。这个贮箱测试成功后，波音公司计划制造直径为5.5 m的大型低温贮箱，可作为大型运载火箭的液氢贮箱［16］。

图7 波音公司的复合材料低温贮箱［16］Fig.7 Composite cryogenic tank of Boeing［16］

1.5 其他公司的产品

美国的诺斯罗普·格鲁曼公司（Northrop Grumman Corp.Los Angeles，Calif.）也在投资进行高压釜生产大尺寸、低压、低温复合材料贮箱的研制工作。诺格公司是F35复合材料机身的研制公司。诺格公司设计的低温贮箱采用厚为0.025 mm的铝箔衬里作为液体介质的屏蔽层，外层为复合材料结构层。采用了多层层压方式制备屏蔽层，可以有效地对氢气分子进行屏蔽。为了避免微气孔，诺格公司开发了一种防渗透膜，采用在薄铝箔两侧粘接环氧膜的方式制备。

英国维珍公司旗下的XOR航空航天公司总技术负责人Dan认为复合材料液氧贮箱是提高未来可重复飞行器的重要技术，公司于2005年左右根据美国宇航局的探索系统研究和技术方案签订了一项总价为700万美元的复合材料液氧罐发展的综合示范合同［17］。他们采用杜邦公司开发的氟树脂，与Aiken公司开发的S-玻纤制备了复合材料液氧贮箱。Dan介绍采用此体系的复合材料具有很低的热膨胀系数（CTE），同时还具有很高的强度。由于氟树脂具有低温下20%的断裂伸长率，因此可以有效地避免微裂纹的产生，同时由于氟树脂对液氧的惰性，因此制备的复合材料体系具有优良的液氧相容性。贮箱的内部结构层采用氟乙烯制备，采用碳纤维/环氧体系制备外部的保护壳体，中间绝热层采用聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）绝热泡沫。

哈尔滨工业大学复合材料研究所的王荣国、刘文博教授所在课题组在国内首次针对液氧推进剂制备了碳纤维复合材料液氧贮箱样件，并进行了低温压力测试，贮箱采用了铝合金内衬结构设计，并带有泡沫绝热层。同时针对复合材料液氧贮箱涉及到的关键技术开展了研究，包括低温贮箱缠绕优化设计、液氧相容性、复合材料气体阻隔性以及材料改性等。

2 复合材料低温贮箱的关键技术

发展复合材料低温贮箱已经是未来航天器减重的主要发展方向，它的优势已经被广泛认可。但是与已经十分成熟的金属贮箱相比，开发复合材料低温贮箱存在很多需要解决的技术难题。最大的问题是低温条件下复合材料的性能（包括力学性能、重复使用性能、渗漏性能、与贮存介质的相容性、健康监测等），要解决这些问题需要涉及到聚合物材料制备、复合材料结构设计、力学分析、先进检测技术、先进成型工艺等多个领域。

2.1 低温条件下的复合材料性能

NASA与美国空军根据未来项目的需要，于20世纪70年代便开展了复合材料低温力学性能的研究工作。20世纪90年代，随着一系列低温贮箱项目的上马，针对树脂基碳纤维复合材料低温性能的研究又迎来了一波高潮。根据不同型号的贮箱所用材料体系，进行了一系列低温力学性能测试，包括热固性、热塑性树脂，玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等不同体系的低温力学性能。总体来说，树脂基复合材料在低温条件下的强度、模量会有明显的提高，但韧性、断裂伸长率下降较为明显。低温条件下力学性能的变化直接影响到贮箱的设计。

美国华盛顿大学的Timmerman和Matthew［18］考察了树脂基体的固化工艺、固化剂、增韧剂、CTE等与复合材料微裂纹的关系。研究结果表明，采用具有柔性分子链段的韧性树脂会导致玻璃化转变温度Tg的下降，但同时增大了低温下CFRPs的微裂纹密度。橡胶增韧剂的使用也会明显降低微裂纹密度。他们还采用蒙脱土对环氧EPON828进行了插层改性，用改性后的树脂制备了T300碳纤维层合板，同时还采用尺寸为5μm的氧化铝改性的环氧体系制备了碳纤维层合板，用两种体系分别与纯环氧树脂制备的层合板进行比较。考察了不同体系复合材料的CTE、力学性能。同时考察了复合材料从-196℃到室温循环后的性能变化，并进行了表征。结果表明，在一定掺杂量的条件下，纳米改性CFRPs可以有效提高材料在低温条件下的韧性，降低微裂纹密度。

2.2 复合材料的渗透率

对于全复合材料结构的低温贮箱，复合材料结构层既要起到承载作用还需要对介质有密封的作用。尤其对于液氢贮箱，由于氢分子的体积更小，更容易透过材料，而且对于重复使用贮箱，经过热震循环后，材料很容易产生微裂纹，内部微裂纹可以形成渗漏通道，导致材料密闭失效。从Wilson、LM公司制备的液氢贮箱资料介绍可以看出，复合材料完全可以满足密闭要求。目前国外也提出了很多改进复合材料密闭性的技术途径，包括纳米掺杂、层间增韧等，总体思路是降低微裂纹密度、增加气体渗透路径长度。

韩国 的 Kim 等［19］采 用 复 壁 碳 纳 米 管（MWNT）改性环氧树脂制备碳纤维复合材料，并进行了低温测试。常温及-150℃条件下的测试结果表明，经过改性后的复合材料，I型层间断裂韧性在低温下有所降低，经过改性的复合材料的断裂韧性相比未改性体系有所提高，经过MWNT改性的复合材料断裂过程的裂纹分布也有所改变。在一定含量内，随着MWNT含量的提高，微裂纹密度有所降低，结果如图8所示［19］。

图8 微裂纹密度随MWNT含量的趋势图及横向裂纹的光学图［19］Fig.8 Crack densities vs weight percent of MWNT and optical photograph of transverse cracks［19］

美国空军研究室的Vernon等［20］采用环氧和双马来酰亚胺两种树脂作为基体，制备了IM7碳纤维增强复合材料，并对不同铺层结构层合板进行了-197～170℃的热循环测试，并对测试后的层合板进行了渗透测试，结果表明两个材料体系［0/90］正交层合板经过1 250次循环后，渗透率并无明显改变，而采用［0/45/-45/90］铺层的层合板渗透率提高较为明显。Vernon等［21］还将电纺聚丙烯腈（PAN）基碳纤维与环氧树脂混合，制成薄膜，放置于层合板的铺层中，并在低温液氮-196℃与177℃温度之间循环，观察裂纹的扩展情况。结果表明，位于铺层中的薄层有效地阻止了微裂纹扩展的趋势，增强了层间的粘接强度，有效地阻止了分层的发生，使材料抗渗漏的能力大大增加。

首尔大学的Kim等［22］采用复壁碳纳米管与顺丁橡胶对环氧树脂进行改性，用改性树脂制备碳纤维单向板，并测试了常温与150℃下试样的I型层间断裂韧性，结果表明深冷下复合材料临界断裂能量释放率（GIR）有显著的降低，采用橡胶改性后的复合材料GIR比碳纳米管改性后的韧性有所提高。

所有的研究结果都证明复合材料的损伤破坏是导致渗漏的直接原因。在容器内部气体压力较大时，由于气体对内壁压力的增加，在层合板中会形成微裂纹，这种微裂纹一般都是沿着纤维方向，不同铺层的角度不同，如果相邻层合板的微裂纹相互重叠，就会产生微裂纹的交叉点，气体的渗漏路径就会由此形成［23］，即气体分子通过层合板之间的微裂纹和孔隙进行渗透。在高压承载层合板中，由于形变产生大量的微裂纹和孔隙聚集形成通道，使得气体分子可以沿着微裂纹形成的通道渗漏。

低温下材料强度的提高可以有效提高贮箱的工作压力，但如果要采用全复合材料结构，微裂纹是一定要避免的，而低温条件下由于材料韧性和断裂伸长率下降，使材料更容易萌生微裂纹。因此在材料设计上需要多考虑层间韧性，避免或减少微裂纹的生成，同时可以考虑功能化，例如采用增加屏蔽功能层等措施提高贮箱的抗泄漏能力。

2.3 液氧相容性

材料的液氧相容性是复合材料液氧贮箱必须具备的性能。相比金属材料，树脂基复合材料具有更强的抗氧化能力，但燃点、闪点、热分解温度等性能均低于金属，美国研究机构通过相关研究表明，复合材料只要选用合适的树脂还是可以满足液氧相容性的要求。例如LM公司为X34研制的液氧贮箱采用了聚醚酰胺（PEAR）树脂作为基体树脂，Wilson公司的液氧贮箱采用了氰酸酯作为基体树脂，这两种树脂都是高性能树脂，具有良好的液氧相容性。

Currie等［24］研究了冲击过程中冲击柱应力集中对材料液氧冲击敏感性的影响，实验证明应力集中会明显导致敏感性的提高。Currie等还研究了表面粗糙、硬质杂质颗粒等对聚合物冲击敏感性的影响，结果证明冲击柱表面的粗糙度增大以及硬质颗粒的加入都会降低材料的液氧敏感性。

Vernon等［25］采用冲击力、闪光传感器对聚合物基碳纤维复合材料进行了一系列液氧冲击测试，发现材料在受到冲击后形成的冲击力并不是恒定值，而是由一系列大小不一的冲击力所组成。而通过对冲击过程闪光的追踪发现材料与液氧的反应主要发生在冲击过程较大的冲击力峰值附近，有一定的延迟性。该结果说明，在材料受到冲击后存在一个能量的集中过程，在此过程中材料表面会形成热点，并引发与液氧的反应。

国防大学的 Wang等［26］针对双酚A环氧以及氰酸酯固化物进行了液氧相容性测试，结果表明，随着氰酸酯含量的提高，树脂的液氧相容性也随之提高。他对热氧条件下两种树脂进行了氧化处理，之后分析了热失重（TGA）、红外及核磁光谱，结果显示树脂在高温高氧的环境下会有吸收氧的过程，随着氰酸酯含量的提高，吸氧量减少，证明树脂抗氧性能也有所提高，因此他认为复合材料的液氧反应前期会存在一个热氧老化的过程。

2.4 先进成型工艺

复合材料低温贮箱作为复杂结构部件，需要先进的制造成型技术。例如LM公司采用英格索尔机床公司制造的最新型的纤维铺放机（Automated Fiber Placement Machine），采用此机器可以实现自动切割、缝制预浸料，达到最优化结构的目的。机器主要通过头部的加热以及压力装置，以此尽量避免制造过程中导致的气泡、局部胶团聚等缺陷。用此机器可以直接制造所需的结构件，而不需要真空袋成型或者热压罐成型。波音公司的大尺寸复合材料贮箱同样采用了铺放成型技术，如图9所示。

图9 波音公司采用铺放技术制造的复合材料低温贮箱Fig.9 Composite cryogenic tank using automated fiber placement by Boeing

3 结 论

低温推进系统的高推重比以及复合材料贮箱的高效减重特点，决定了复合材料低温贮箱成为未来的发展方向。复合材料应用于贮箱的制造需要解决低温疲劳、热震损伤、泄漏、液氧相容性以及先进制造技术等技术难题。这些技术问题涉及到复合材料微观力学、高分子材料、复合材料设计、先进制造技术等多学科，是一项复杂的工程。

从现有研究来看，新材料的发展和应用直接推动着低温贮箱的发展。未来复合材料低温贮箱发展会向着大型化、轻量化、多元化发展。随着液氢、液氧贮箱技术的突破，液态甲烷贮箱也将随着甲烷推进系统的发展而得到应用。可以确定的是，一旦复合材料低温贮箱获得应用，将为航天飞行器的未来发展带来深远的影响。

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