基于光谱技术的太湖蓝藻预警因子研究

方立刚，梁 柱

(1.苏州市职业大学 计算机工程学院，江苏 苏州 215104；2.苏州市环保局 环境监测中心，江苏 苏州 215004)

由于氮、磷肥在陆地生态系统的集中使用，再加上工业中大量使用含磷的食品添加剂，使排放的污水富含N、P，部分进入太湖和与其接壤的河流，年复一年，随着湖泊富营养化过程的逐渐加剧，湖泊的沉积物中N、P、C含量大幅上升，导致藻类大量繁殖并形成水华现象，使水体溶解氧含量下降，最终造成浮游生物、水生生物衰亡甚至绝迹[1].

红外检测技术在水稻叶片中氮素含量检测等已经有一些研究成果[2-3].氮素是构成植物蛋白质、核酸与核蛋白的重要成分，同时也是植物激素(吲哚乙酸、玉米素)、维生素(如维生素B、维生素PP)等重要高分子物质的组成成分.当植株内氮素缺乏或者过量时，都会影响这些高分子物质的合成，从而引起红外光谱特性的变化.国内外也已广泛利用红外光谱分析估测食品和饲料的品质[4-5].但中红外技术在水质总氮和总磷等参数检测中的研究还很少.

1 实验方法

1.1 实验数据

2011年，在太湖进行采样和测量，总共获取44个采样点数据，并在实验室对采样点数据进行了光谱分析和水质参数分析.

1.2 水质参数的实验室分析

总氮、总磷、氨氮测定使用的仪器为连续流动分析仪，型号为SAN++，生产商为荷兰SKALAR公司.总氮的方法依据为“total UV nitrogen”，该方法为荷兰SKALAR公司提供的方法，总磷测定依据为“ISO 15681-2-2003 连续流动分析法测定总磷和正磷酸盐：CFA”.

叶绿素的监测依据：2002年中国环境科学出版社的《水和废水监测分析方法》第四版中的叶绿素a的测定(B).通过测定浮游植物叶绿素，可掌握水体的初级生产力情况.可将叶绿素a含量作为湖泊富营养化的指标之一.

基于siPLS 的不同波长区间组合(部分)见表4，水质参数总磷的预测值与实测值的关系见图4.当整个波长被分成50个间隔时，总磷的模拟结果达到最佳，图4的结果显示实测值与模拟值之间的相关性能够达到0.94，而RMSECV误差达到最小值0.009 7.

基于siPLS 的不同波长部分区间组合见表1.从表1可以看出，当整个波长被分成64个间隔时，在第23、35和62这3个波长区间组合建立的非线性模型的均方根误差(RMSECV)最小，为1.462，测量值与预测值的相关系数达到0.80.

1.3 水样的光谱分析

紫外—近红外波长扫描的仪器为DR5000紫外—可见分光光度计，运行基本操作流程分为打开仪器、语言选择和系统诊断.具体的测量步骤参见《DR5000操作手册》.

基于siPLS 的不同波长区间组合(部分)见表3，水质参数总氮的预测值与实测值的关系见图3.从表3可以看出，当整个波长被分成60个间隔时，在第9、14和42这3个波长区间组合建立的非线性模型的均方根误差(RMSECV)最小，为0.346 4，图3显示测量值与预测值的相关系数达到0.98.

3.1.4 输尿管开口损伤 输尿管开口附近肿瘤电切时应避免电灼。如肿瘤较大、血供丰富或切除困难，可放置输尿管导管或双J管引流，以避免狭窄。对出现输尿管梗阻者行球囊扩张或内镜下切开有助于缓解症状。

2 数据建模方法

在应用协同偏最小二乘法(siPLS)进行分析时，采用交叉验证，模型精度根据2 个参数分析与验证，分别为交互验证均方根误差(RMSECV)和水质预测值与观察值之间的相关系数(r).

利用SPSS 13.10统计软件对采样数据进行统计、方差分析和相关分析.用于敏感波段选择和建模的siPLS(synergy interval PLS)算法程序下载于网站htttp：//www.models.kvl.dk/，透射率光谱数据的预处理在matlab中编程实现[6-7].本研究采用协同偏最小二乘法(siPLS)分析水体在中红外区域内总氮和总磷等含量预测的最佳敏感波段，它不是利用单一波段间隔建模，而是将不同区间进行组合，选出最佳的波段组合作为建模的参数.根据交互验证均方根误差最小的原则，选取不同波长间隔数下的最优区间组合.

式中：n为校正集的样本数；yi为样本i的观测值；yi为在交互验证中利用除去样品i后的剩余样本建立的模型的预测值.

教师不仅要优化教学方式，同时还可对学生进行定期摸底辅导，为其提供相应的参考书籍、及时回答学生课下自学时遇到的问题，也可在班级举办知识技能大赛，让学生在学习的同时也能体会到学习所带来的比赛乐趣，从而提升教学氛围，激发学生的主观能动性，调动其学习热情，让学习从被动变为主动，将枯燥学习变为快乐学习。

3 结果与分析

3.1 基于中红外光谱的太湖水质模拟模型分析

水质参数TN的预测值与实测值的关系见图1.从图1可以看出，总氮的含量与中红外光谱有较好的关系模型，如果排除掉采样点16以后(此采样点实测的总氮值较高，明显高于其他样点，可以考虑为特殊情况予以排除)，两者相关性更高.表明通过中红外光谱来预测太湖水体中的总氮含量是可行的.

激励教育是指教师根据学生的心理诉求，对其进行语言或是行动上的鼓励，让学生主动学习、热爱学习的一种教学方式。传统教育模式下，学生得不到该有的鼓励，学习的主动性不强，教师也不能和学生进行有效的沟通，无法在学生心目中成为榜样，激励教育的出现，让教师重视了学生的主体地位，养成了学生积极好学的态度，提高了学生的素质水平。

3.1.1 太湖总氮水质模型

表1 基于siPLS的不同波长区间组合(部分)

图1 水质参数TN的预测值与实测值的关系

3.1.2 太湖叶绿素a水质模型

2)市外电源方面，形成了2+X格局：(1)华东电网内的安徽煤电基地，(2)华东电网外的三峡和金沙江等西南水电，并在华东电网内参与建设核电、抽水蓄能等项目。

基于siPLS 的不同波长区间组合(部分)见表2，水质参数叶绿素的预测值与实测值的关系见图2.从表2和图2可以看出，当整个波长被分成25个间隔时，在第9、10和11这3个波长区间组合建立的非线性模型的均方根误差(RMSECV)最小，为0.006 7，测量值与预测值的相关系数达到0.79.

块状溃疡：黄色块状1 mm2记1分，黑色块状1 mm2记2分（块状面积计算方法S＝长径/2×短径/2×π）。

表2 基于siPLS的不同波长区间组合(部分)

图2 水质参数叶绿素的预测值与实测值的关系

3.2 基于紫外光谱的太湖水质模拟模型分析

3.2.1 太湖总氮水质模型

实际浇筑过程中采用分层浇筑的方式，采用机械震捣手段完成，震捣过程中震捣仪的移动间距要适宜，捣震的过程中不得触碰相关的设备，如预埋件、钢筋等，采用不同的振捣方法，混凝土的浇筑厚度有所不同，具体如下：采用插入式震动，浇筑层厚度为振捣器作用部分长度的1.25倍；如果是表面震动，无筋或配筋稀疏结构的浇筑层厚度为25cm，配筋较密结构的浇筑层厚度为15cm；附着式震动的浇筑层厚度为30cm；入工捣固的浇筑层厚度为20cm

中红外光谱测量通过Infra Spec VFA-IR完成，德国卡尔蔡司公司生产.

表3 基于siPLS 的不同波长区间组合(部分)

图3 水质参数总氮的预测值与实测值的关系

3.2.2 太湖总磷水质模型

测试的试剂采用90%的丙酮(100 mL)和1%碳酸镁悬浊液，无水丙酮(A.R)90 mL，10 mL蒸馏水配成，随用随配，碳酸镁悬浊液称1.0 g碳酸镁粉末(A.R)加蒸馏水100 mL即可.用采样瓶采集水样500～1 000 mL，如不立即抽滤加1%碳酸镁悬浊液1 mL，在4 ℃冰箱内避光保存备用.

表4 基于siPLS 的不同波长区间组合(部分)

图4 水质参数总磷的预测值与实测值的关系

3.2.3 太湖叶绿素a水质模型

叶绿素a的含量通过siPLS建模实现模拟，见表5.图5的结果显示实测值与模拟值之间的相关性能够达到0.89.

表5 基于siPLS 的不同波长区间组合(部分)

图5 水质参数叶绿素的预测值与实测值的关系

4 结论

1)数据经过前期处理后，利用重回归分析法、主成分分析法、偏最小二乘法等方法解析，从分析结果中选择了适合本研究最佳的计算方法为协同偏最小二乘法分析法，建立水质中叶绿素、总氮、总磷的定量检测定标方程.

2)在太湖水质的模拟监测中，基于中红外光谱的水质模拟模型，其总氮预测值与实测值的相关性R2＞0.64(RMSE=1.462)，叶绿素a预测值与实测值的相关性R2＞0.62(RMSE=0.006 7)；基于紫外波段的水质模拟模型，其总氮预测值与实测值的相关性R2＞0.96 (RMSE=0.346 4)，总磷预测值与实测值的相关性R2＞0.88(RMSE=0.009 7)，叶绿素a预测值与实测值的相关性R2＞0.78(RMSE=0.004 5).

三是建立财政事权划分动态调整机制。财政事权划分要根据客观条件变化进行动态调整。在条件成熟时，将全国范围内环境质量监测和对全国生态具有基础性、战略性作用的生态环境保护等基本公共服务，逐步上划为中央的财政事权。对新增及尚未明确划分的基本公共服务，要根据社会主义市场经济体制改革进展、经济社会发展需求以及各级政府财力增长情况，将应由市场或社会承担的事务交由市场主体或社会力量承担，将应由政府提供的基本公共服务统筹研究划分为中央财政事权、地方财政事权或中央与地方共同财政事权。

3)通过光谱分析法与化学法的比对实验建立紫外/中红外光谱，测定太湖水中叶绿素、总氮、总磷的定标方程，能较精确地测定太湖水叶绿素、总氮、总磷成分.

4)利用紫外、中红外光谱法对太湖蓝藻预警因子总氮、总磷、叶绿素a进行快速测定是可行的，此方法(系统)具有较高的推广使用价值.

[1]胡维平. 太湖蓝藻水华污染是多因素所致突发事件[N]. 科学时报，2007-06-12(1).

[2]林芬芳，陈祝炉，邓劲松，等. 傅立叶变换中红外光谱估测水稻叶片氮素含量的研究[J]. 植物营养与肥料学报，2009，15 (4)：750—755.

[3]Zhou Q F，Shen Z Q，Wang R H.Fourier transform infrared spectral difference of leaf tips in rice related to nitrogen fertilizer rates [J].Acta Bot.Sin.，2002，44：547-550.

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[6]张琳，张黎明，李燕，等. 偏最小二乘法在傅立叶变换红外光谱中的应用及进展[J]. 光谱学与光谱分析，2005，25 (10)：1610—1613.

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