重金属在铅锌冶炼厂内的空间分布及污染评价

刘 勇，王成军，冯 涛，宋银玲，孙大林，郑玉宝

(1.西安建筑科技大学 管理学院，陕西西安 710055;2.西安建筑科技大学理学院，陕西西安 710055)

铅锌冶炼过程中，重金属以气态或烟尘等形式排放到大气中，特别是亚微米颗粒中携带了大量重金属，而且粒径越小携带重金属能力越强，重金属污染物大部分以稳定形态存在，通过大气沉降、降雨等过程进入土壤。随着时间的推移，重金属污染物持续累积，对表层土壤造成污染，而在人为活动及淋溶作用下不断下移，从而对下层土壤造成污染，对污染区域内的动植物产生强生态风险。植物能够通过根茎从土壤中吸收重金属，而且随着土壤中重金属含量的升高，植物对重金属的吸收迅速增加并在体内累积，通过食物链富集到人体和动物体中，从而给人类健康安全造成危害[1－2]。在我国有色冶金企业的快速发展进程中，人们往往关注厂区外部的土壤中的重金属分布及污染评价研究[3－7]，而对铅锌冶炼厂区内的土壤及杂草中重金属的研究则较少。

1 样品的采集与分析

1.1 样品采集

采样点在铅锌厂区内，按生产流程定位采样。由于铅锌冶炼厂从精矿仓通过皮带运输把氧化铅锌混合矿原矿送到烧结机，经烧结后在鼓风炉熔化，获得粗铅和含铅锌的熔融炉渣，炉渣进一步在烟化炉烟化，得到氧化锌产物，用湿法炼锌得到电解锌。因此，采样点主要布置在精矿仓、烧结机、鼓风熔炼炉、烟化楼附近的草坪里。铅锌冶炼厂中还包括了一个焦化厂，焦化厂取样点布置在煤场、炼焦楼、焦炭堆放场附近的草坪上及综合楼、食堂等空区附近。土壤采样采用多点采样混合法，即在一定的面积(0.5 m2)的土壤中采集3－5个点的土样，形成一个土壤混合样，草样就在采土壤点旁取杂草(带根茎)。现场采样于2013年7月完成，在厂区内按生产流程定位采样，土壤样品中水平样品(0～10 cm)13个，垂直样品(0～50 cm)10个，杂草样13个。

1.2 样品处理

土壤样在实验室里用牛皮纸为平台自然风干、去除杂物，研磨、过100目尼龙筛，装入样品袋备用。分析测定土壤中重金属 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和Hg的含量。植物样品采回实验室后，先用自来水冲洗，再用蒸馏水冲洗，然后105℃杀青，85℃烘干，磨碎待用。其中，As，Hg采用原子荧光光谱(AFS)进行测试，其他元素采用离子体质谱法(ICP-MS)进行分析。具体分析工作在西北有色地质研究院分析测试中心进行。

1.3 数据处理

本研究数据处理采用SPSS 18.0统计软件进行处理，图形采用Origin Pro8.0软件进行绘制。

2 结果与讨论

2.1 土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 含量的水平分布

由表1的偏度和峰度系数可知，重金属元素除 Cr，Hg 外，Cu，Zn，Pb，As，Cd 服从正态分布。铅锌冶炼厂内土壤重金属累积量平均含量均远高于该区的背景含量及中国土壤元素背景值[8]。从变异系数来看，土壤7种重金属元素的变异系数均不大，除Cu，As的变异系数在1.0以下属于中等变异强度外，其余土壤重金属元素的变异系数范围为1.0－1.5，均属于较高变异强度。厂区内重金属Pb，Zn，Cd和Hg富集系数平均值已高达为:98.8，61.3，334.1，55.9;厂区内土壤已处于重金属严重污染状态。

图1 土壤、杂草采样分布图Fig.1 Soil，weed sampling distribution

表1 各方向土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 的含量Tab.1 Desciriptive statistics of Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd and Hg contents in the soils in each direction

2.2 土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 的含量的垂直分布

7种重金属元素在垂直方向上的分布如图2所示，可以看出除过 Cr外，Pb，Zn，Cu，As，Cd 和Hg的含量的垂直分布规律基本一致，其含量随深度增加呈总体下降趋势，前30 cm变化特别明显，其后随深度增加变化量减少。Cd的含量基本也呈总体下降趋势，但局部变化较复杂。根据Pb，Zn，Cu，As，Cd和 Hg的含量垂直分布特点来看，在深度为0～30 cm变化幅度相对较快，30～50 cm变化为含量逐渐降低并趋于稳定。

2.3 土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 的相关分析

从不同重金属含量间的相关性可以判断几种重金属间的伴生关系。表2是铅锌冶炼厂周边土壤重金属元素之间的相关性分析结果。由表2可知，铅锌冶炼厂内土壤中，Pb 与 Zn，Cu，As，Cd，Hg间存在着显著或极显著的正相关，Cr与其他重金属元素也存在正相关，但相关度明显偏低。表明重金属元素 Pb 与 Zn，Cu，As，Cd，Hg 可能有相同的环境来源。

图2 土壤剖面中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和 Hg含量的垂直变化Fig.2 Soil profile Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd and Hg content in vertical change

表2 重金属元素之间的相关性分析Tab.2 Correlation analysis of heavy metal elements

2.4 杂草中重金属的吸收富集分析

通过对表4的研究分析发现，杂草中的重金属含量都远远超过蔬菜中重金属食品卫生标准限值[9]。不同采样区杂草中重金属含量对相同区域土壤中同一种重金属的富集系数有差异，杂草中7种重金属在同一采样区域的富集系数差异比较大，总体表现为杂草中重金属含量随着土壤中重金属的含量升高而迅速增加，超标也就越严重。杂草中重金属含量在同一采样区域中含量大小相对秩序与在不同采样区域杂草中重金属含量大小相对秩序有比较一致的规律。

植物重金属富集系数[10－13](plant up take factor，PUF)定义为植物体内重金属含量与对应土壤中重金属含量的比值。其表达式如下

式中，ω(plant)表示杂草中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和 Hg的含量，ω(soil)表示土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和 Hg的含量。

表3 各设备旁杂草中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和Hg的含量Tab.3 Desciriptive statistics of Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd and Hg contents in the soils in each direction

表4 杂草中重金属 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd和 Hg的富集系数Tab.4 Weeds of heavy metals Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd and Hg enrichment factor

杂草对重金属的吸收富集随着土壤中重金属的含量呈正相关。杂草中的重金属含量高的元素不仅超过当地土壤重金属含量背景值的千倍以上，而且也超过了杂草下土壤中重金属含量，而杂草对重金属Cr的吸收富集远远低于其他重金属。

2.5 土壤中重金属的污染评价

2.5.1 评价方法与标准 土壤污染采用单因子分析法，对每个采样点的污染程度进行定量分析，并通过内梅罗综合指数法[7，9]分别计算铅锌冶炼厂内土壤的综合污染指数，然后根据综合污染指数分级标准划分某种重金属的污染程度。其计算公式为

式中:Pi为土壤中污染物的环境质量指数;Ci为土壤中重金属元素的实测浓度;Si为土壤中重金属元素的背景浓度;i为土壤中重金属的种类;N为参与评价的重金属种类个数。

表5 土壤单因子污染指数评价标准Tab.5 The evaluation criterion for single factor pollution index of the soil

表6 土壤内梅罗综合评价标准指数评价标准Tab.6 The evaluation criterion for Nemerow comprehensive pollution index of the soil

2.5.2 评价结果

表7 土壤单项、内梅罗综合污染指数计算分级结果Tab.7 Results of single factor and Nemerow comprehensive pollution indices and pollution classification

2.6 生态风险评价

重金属是有潜在危害的重要污染物，它能通过多种途径在植物及动物内富集。进入环境中的重金属污染物不易溶解，它会通过各种方式在生态系统中迁移循环，最终可能进入人体之中富集，产生严重的危害。对环境中重金属的污染必须进行客观有效的评价，才能对环境质量进行监控并采用相应的管理及技术措施进行有效的环境治理。“潜在生态危害指数法”作为国际上土壤(沉积物)重金属研究的方法之一，它结合生物毒理学、环境化学、生态学等学科的内容，利用重金属的毒性系数以定量的方法划分出重金属潜在危害的程度[14－17]。目前，将 Hakanson潜在生态危害指数用于评价土壤重金属污染状况时，所选择的参比值差别较大，本文以当地土壤重金属背景值为参比值。

表8 重金属污染潜在生态危害指标与分级关系Tab.8 Indices and grades of potential ecological risk of heavy metal pollution

计算公式如下

式中:Ci

f为某一重金属的污染参数;Ci为土壤中重金属的实测含量;Si为计算所需的参比值(当地重金属浓度背景值);为潜在生态风险参数为单个污染物的毒性相应参数 (Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 的毒性响应参数分别为 5，1，5，2，10，30和40);RI为多种金属潜在生态风险指数。

表9 研究区土壤中重金属潜在生态风险计算结果Tab.9 Evaluation results about potential ecological risk in study area

3 结论

1)含量分析表明，铅锌冶炼厂区内土壤中Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 平均含量分别为2 509.81，4 244.64，260.60，88.49，43.49，63.48，3.24 mg·kg－1，均高于当地和全国土壤元素背景值，尤其是 Pb，Zn，Cu，Cd和 Hg。厂区内土壤中重金属Cd，Hg，Pb和 Zn的含量富集系数值已达:98.8，61.3，334.1，55.9。厂区内土壤受重金属污染严重，且重金属污染具有明显的Pb-Zn-Cu-Cr-As-Cd-Hg复合污染特征，并且以 Pb，Cd，Hg污染最为严重，杂草中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd，Hg含量对于蔬菜重金属安全标准含量已严重超标。

2)厂区内土壤中重金属的相关分析表明，重金属元素 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd 和 Hg 有相同的污染来源。厂区内杂草对重金属有很强的富集能力，杂草中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd，Hg 含量与土壤中 Pb，Zn，Cu，Cr，As，Cd，Hg 含量呈明显的正相关。

3)厂区内土壤重金属污染不均匀。土壤中Pb，Zn，Cu，Cd，Cr和 Hg 的变异系数 121%，95%，186%，30%，114% ，97%，76%，这说明铅锌冶炼厂周围土壤中重金属在空间分布上存在着局部富集现象。从土壤中重金属的水平分布和垂直分布两个方面分析可以发现:土壤铅在水平分布上主要集中在烧结、精炼及原料存储区;在垂直分布上，方差分析结果表明土层深度对重金属的富集有显著影响，重金属在厂区内土壤表层可实现较高的累积。

4)杂草对土壤中重金属 Pb，Zn，Cu，As，Cd 和Hg吸收性较强，因此，在土壤环境修复上可运用杂草对铅的强烈吸收性，在重金属污染的土壤中通过种植大量杂草，使其从土壤中吸收大量重金属，使土壤中重金属含量降低，逐渐达到改良土壤环境的目的。

5)厂区内重金属污染非常严重，很多研究仅仅针对Pb，厂内职工及厂区周边生活的人常常只关注血铅超标，对毒性更大的Cd和Hg却常常忽视。研究发现，Cd和Hg对厂区内土壤及植物的生态风险已大大超过重金属Pb。

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