配合物｛［Ni（Phen）3］·L·（OH）｝的合成及其晶体结构

王雁飞，李晋国，和林涛

（晋城职业技术学院化工系，山西晋城 048026）

·学术探讨·

配合物｛［Ni（Phen）3］·L·（OH）｝的合成及其晶体结构

王雁飞，李晋国，和林涛

（晋城职业技术学院化工系，山西晋城 048026）

以邻菲罗啉（Phen）和邻氨基苯磺酸为配体，与硝酸镍利用水热合成法合成标题配合物｛［Ni（Phen）3］·L·（OH）｝（L=邻氨基苯磺酸阴离子）。通过红外光谱和元素分析对标题配合物进行结构表征，X-射线单晶衍射结果表明，标题配合物的分子式为：C42H31O4N7SNi，Mr=788，属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数：a= 23.119Å，b=15.792Å，c=25.040Å，β=111.2°，V=8523.3Å3，Z=8，R1=0.0808，ωR2=0.2447。标题配合物由一个配阳离子［Ni（Phen）3］2+，一个邻氨基苯磺酸阴离子和一个氢氧根离子组成。在配阳离子中，中心Ni（II）与三个phen分子的六个氮原子配位，形成六配位的八面体构型。配阳离子通过静电引力与阴离子结合。化合物分子间通过氢键和Phen环π-π堆积作用形成三维结构。

合成；晶体结构；邻菲罗啉；邻氨基苯磺酸

邻氨基苯磺酸，外观为灰白色或灰白微红色结晶，是生产活性艳红染料常用的重要中间体，近几年很多文献报道了其合成及改进方法。［1-3］但由于邻氨基苯磺酸的刚性，其金属配合物和席夫碱配合物的报道相对较少。［4］镍是人体与动物的必需微量元素之一，与人体内许多酶的活性有关，缺镍会降低铁的吸收而使器官中铁含量减少，适量的镍对DNA（脱氧核糖核酸）和RNA（核糖核酸）发挥正常生理功能是必需且有益的。镍的氨基酸配合物对酶催化反应非常有用，研究镍与氨基酸的相互作用，对深入了解镍的生理机制有着重要意义。

一、实验部分

（一）试剂和仪器

傅立叶红外光谱仪：美国PerkinElmer Spec⁃trum One FT-IR Spectrometer；单晶衍射仪：德国布鲁克SMARTCCD单晶衍射仪；元素分析仪：德国Elemental Vario-EL元素分析仪。

硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O），邻菲罗啉（Phen），邻氨基苯磺酸，氢氧化钾，乙醇均为分析纯，购买后直接使用，未作进一步处理。

（二）标题配合物的合成

将Ni（NO3）2·6H2O（0.2910g，1mmol），Phen（0.594g，3mmol）,邻氨基苯磺酸（0.172g，1mmol）和KOH（0.112g，2mmol）溶于乙醇（20m l）中，在室温下搅拌约10min后转入25m l的反应釜中，放于90℃的烘箱中反应4天，然后室温下冷却过滤，数天后析出柱状晶体。元素分析C42H31O4N7SNi实测值为（%）：C，63.31；H，4.58；N，11.97；S，3.83；计算值为（%）：C，63.96；H，3.93；N，12.44；S，4.06。红外（KBr压片，cm-1）：3426（νO-H），1517，1426（βPhen）,1383（νC=C），1215，1185，1016，617，526（νS-O），848，725（γPhen）。

（三）标题配合物的晶体结构

选取尺寸大小为0.45x0.40x0.25mm3的标题配合物单晶，置于Bruker Smart CCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线（λ=0.7107Å）,在温度293（2）K，3.00°至27.40°范围内，以ω/θ方式扫描收集晶体结构资料，收集到衍射点32516个，其中独立衍射点9667个，［R（int）=0.0374］，可观测衍射点7496个（I＞2σ（I））。全部衍射资料经LP因子和经验吸收校正（Tmax=0.9401，Tmin=0.7401），晶体结构由直接法和差值Fourier合成法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正，对全部非氢原子的各向异性温度因子进行了修正，氢原子则通过理论计算加入。最后修正的偏差因子R1=0.0808，ωR2=0.2447，ω=1/［S2（Fo2）+（0.1811P）2+5.9603P］，其中P=（Fo2+ 2Fc2）/3。精修参数为605个，最后修正的S值为1.016。差值Fourier上的最大残余峰Δρmax=0.989e/ Å3，Δρmin=-0.330e/Å3。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX 97（Sheldrick，1990）和SHELXL 97（Sheldrick，1997）程序包完成。

二、结果与讨论

图1和图2分别为标题配合物的晶体结构图和晶胞堆积图（为清晰起见，结构图中已略去所有氢原子），表1和表2分别列出标题配合物的晶体数据参数和部分键长及键角数据。

图1 标题配合物的晶体结构图（为清晰起见，已将氢原子省略）

图2 标题配合物的晶胞堆积图，虚线为氢键

由晶体结构图可知：标题配合物是由一个配阳离子，一个邻氨基苯磺酸阴离子及一个氢氧根离子构成。在配阳离子中，中心Ni（II）与三个邻菲罗啉分子的六个氮配位，形成变形的八面体构型，其中N（4）和N（7）处于轴向位置，N（2）、N（3）、N（5）、N（6）处于赤道位置，它们与中心Ni（II）形成的键角分别为：N（2）-Ni-N（3）=79.50（14）°，N（3）-Ni-N（6）=92.89（13）°，N（5）-Ni-N（6）=96.02（12）°，N（5）-Ni-N（2）=92.85（14）°，键角之和接近360°（361.26°），且中心Ni（II）距平面N（2）/N（3）/N（5）/N（7）为0.0129Å，从键长数据可知，Ni-N（PHEN）键长在2.082-2.114Å范围内。经测定，三个phen分子所在平面之间的二面角分别为89.3°、87.8°、78.5°，配阳离子与邻氨基苯磺酸阴离子、氢氧根离子通过静电引力相互吸引。

标题配合物中，配阳离子之间存在着Phen环之间的π-π堆积作用，其π-π堆积作用的距离为3.4751Å。邻氨基苯磺酸阴离子与氢氧根离子不仅与配阳离子之间存在静电作用，而且两种阴离子之间还形成了氢键。该配合物正是通过配阳离子之间的π-π堆积作用和阴离子之间的氢键连接成三维结构。

表1 标题配合物的晶体数据

表2 标题配合物的部分键长和键角数据

［1］仲汉秀，陈正法，高瑞华.邻氨基苯磺酸的合成研究［J］.浙江化工，2000（1）：33-34.

［2］胡建泉.1种邻氨基苯磺酸合成新方法［J］.化工生产与技术，2009（4）：23-24.

［3］宋东明，李树德.邻氨基苯磺酸合成工艺改进［J］.精细化工，1995（2）：61-64.

［4］欧阳淼，张运良.配合物［Cu（L）2］［Cu'（L）2］· CH3OH·3H2O的合成和结构表征［J］.广东化工，2012（18）：25-26.

Synthesisand CrystalStructureof Com p lex｛［Ni（Phen）3］·L·（OH）｝

WANG Yan-fei,LI Jin-guo,HE Lin-tao

（Department ofChemical Enginieering,Jincheng Institute ofTechnology,Jincheng,Shanxi048026,China）

The title complex｛［Ni（Phen）3］·L·（OH）｝(Phen=1,10-Phenanthrolinemonohydrate,L= the anion of 2-Aminobenzenesulfonic acid)was synthesized by the reaction of Ni（NO3）2·6H2O,Phen and 2-Aminobenzenesulfonic acid with hydrothermalmethod.The title complex was characterized by IR,elemental analysis and X-ray diffraction.The crystal is ofmonoclinic system,space group C2/c with a=23.119Å,b= 15.792Å,c=25.040Å;β=111.2°,V=8523.3Å3,Z=8,R1=0.0808 andωR2=0.2447.The title complex is comprised of a coordination cation（［Ni（Phen）3］2+）together with a 2-amino-benzenesulfonic acid anion and a hydroxyl.The centralnickel（Ⅱ）was six-coordinated with six N atoms from three Phenmolecules,form⁃ing a slightly distorted octahedron structure.The anions and cations are attracted by electrostatic forces.The complex is interconnected into three-dimensionalstructure via hydrogen bonds andπ-πstacking interactions.

synthesis;crystal structure;Phen;2-Aminobenzenesulfonic acid

O641

A

1674-5078（2014）05-0057-03

10.3969/j.issn.1674-5078.2014.05.017

2014－06－25

广西自然科学基金项目《基于牛磺酸配合物的合成及生物活性研究》（项目编号：0339034）

王雁飞（1981－），女，山西大同人，讲师，博士。主要研究方向为配位化学。