四聚乙醛的谱学行为及燃烧特性研究

霸书红，冯 帅，周 龙，程秀莲，王桂萍，杜雪峰

(沈阳理工大学 装备工程学院,辽宁 沈阳 110159)

四聚乙醛的谱学行为及燃烧特性研究

霸书红，冯 帅，周 龙，程秀莲，王桂萍，杜雪峰

(沈阳理工大学 装备工程学院,辽宁 沈阳 110159)

为研究四聚乙醛的燃烧特性，利用差热分析仪、红外光谱仪和光纤光谱仪测试了该物质的谱学行为。基于热谱，提出了四聚乙醛的热解反应历程及燃烧发光机理，并利用燃烧光谱予以验证。结果表明：四聚乙醛的热谱包括升华和热分解两个阶段，热解后的剩余产物为凝聚态的C。 结合四聚乙醛的热解反应历程，提出了其燃烧发光机理，分析得出四聚乙醛燃烧时发出黄色火焰，这是由于凝聚态的碳燃烧产生的，燃烧火焰光谱在591.35nm处黄光区出现最大峰支持了这一结论的正确性。

四聚乙醛；热谱；光谱；燃烧机理

四聚乙醛是一种白色针状结晶，俗称固体酒精，具有易燃、燃烧平稳等特点，可用于人工降雨、杀虫剂、彩色蜡烛等领域[1-4]。已有的文献多集中在四聚乙醛的合成、工艺改进及测定方法方面[5-9]。四聚乙醛作为可燃物已用于烟火领域，然而相关研究报道较少。本文以四聚乙醛可燃物为研究对象，通过表征四聚乙醛的热分解行为，推测其燃烧反应可能机理，预测其发光特性，同时利用光谱分析手段，对燃烧体系进行光谱测试，从而验证理论推测的正确性，这为深入研究四聚乙醛类烟火药的燃烧辐射特性及开发有机烟火奠定基础。

1 实验部分

1.1 原材料与仪器

四聚乙醛(分析纯，上海邦成化工有限公司)。

SDT-Q600同步热分析仪(美国TA公司)，ANALECT DS-20傅立叶变换红外光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)，USB4000型光纤光谱仪(美国Ocean Optics公司)。

1.2 样品测试

采用SDT-Q600同步热分析仪获得四聚乙醛的热谱，升温速率为10℃·min-1，氮气环境，100.0 mL·min-1，温度范围25℃～300℃；用ANALECT DS-20傅立叶变换红外光谱仪测定四聚乙醛的红外光谱，波数范围400～4000cm-1；其燃烧火焰光谱通过USB4000型光纤光谱仪测试，测试范围为350nm～1050nm。

2 结果与讨论

2.1 热谱行为

对四聚乙醛进行热分析，得到的TG-DSC热谱见图1。

图1 四聚乙醛的热谱

图1中四聚乙醛的TG曲线为相连的两个台阶，表明其热分解分两个阶段。第一失重台阶从60℃到96℃，失重率4.473%；第二失重台阶从96℃到190℃，失重率93.709%；未分解物含量1.818%。由其DSC曲线可见，从60℃到96℃有一个吸热峰，66.7℃峰值最大，此阶段为四聚乙醛的升华过程，这由实验时产生的白色絮状挥发物的红外谱图(见图3)得到证实；从96℃到190℃出现第二个明显的吸热峰，175.29℃时峰值最大，此阶段为四聚乙醛的热分解过程。参照乙醛的热分解机理[10]，四聚乙醛的热解反应历程为

C8H16O4(s)→C8H16O4(l)

C8H16O4(l)→4·CH3+4·CHO

2·CH3→C2H6

·CHO→CO+·H

·CH3+·H→CH4

·CHO+·CHO→CO2+H2+C

故四聚乙醛的热解反应方程式为

4C8H16O4=14CH4↑+14CO↑+CO2↑+C+H2↑+C2H6↑

由此可见，四聚乙醛热解后的剩余产物为凝聚态C，理论剩余量为1.705%，而实验剩余量约为1.818%，误差为0.113%，两者一致性较好。

2.2 红外光谱

利用ANALECT DS-20傅立叶变换红外光谱仪对四聚乙醛及四聚乙醛热解挥发物进行红外光谱测试，结果见图2、图3。

图2 四聚乙醛的红外谱图

从图2可以看出，纯四聚乙醛在3448cm-1有一吸收峰，这是由于含水引起的，2989 cm-1为甲基中C-H振动峰，2943 cm-1和2924 cm-1为醛基中的C-H振动双峰，1730 cm-1为醛基中的C=O振动峰，1340 cm-1为 C-C振动峰。 图3是四聚乙醛热解挥发物的红外谱图，其峰形、峰位、峰数与四聚乙醛完全相同，这证明了四聚乙醛在热解时确实存在升华过程。

图3 四聚乙醛热解挥发物红外谱图

2.3 燃烧发光机理

基于四聚乙醛的热解反应历程和烟火药燃烧反应方程式的建立原则，四聚乙醛的燃烧发光机理可能为

O2+hv→2·O

C8H16O4(s)→C8H16O4(l)

C8H16O4(l)→4·CH3+4·CHO

·CHO→CO+·H

·CHO+·CHO→CO2+H2+C

·CH3+·H→CH4

CH4→C+2H2

C+·O→CO (辐射黄光)

CO+·O→CO2(辐射淡蓝光)

H2+·O→H2O (辐射淡蓝光)

故四聚乙醛的燃烧反应方程式为

C8H16O4+10O2=8CO2↑+8H2O↑

燃烧火焰实质上是在气相中发生的剧烈氧化还原反应，同时伴随着大量热量产生和光的辐射，可燃气体燃烧时可以形成火焰，液体和大部分固体受热变成气体后燃烧才能形成火焰，火焰可以分为无色火焰、白色火焰和有色火焰三种类型。通过上述燃烧发光机理可知，四聚乙醛燃烧时会发出黄色和淡蓝色火焰，基于人眼视觉特性和蓝色火焰不易观察的特点，所以人们能看到黄光。

为了进一步分析四聚乙醛的燃烧机理，利用REAL程序计算了密闭条件下四聚乙醛燃烧反应的平衡产物，结果见表1。

表1 燃烧产物及其质量分数

由表1可得，四聚乙醛在密闭条件下燃烧时，其平衡产物主要为CH4、CO、CO2、H2、H2O和凝聚态的C。在开放环境条件下，其中CH4、CO、H2、凝聚态的C都能够充分燃烧，最终生成产物CO2和H2O，这些产物与上述燃烧机理分析时一致，这在一定程度上也支持了上述燃烧机理的正确性。

2.4 燃烧火焰光谱

对四聚乙醛燃烧火焰光谱进行了测试，结果见图4。

图4 四聚乙醛燃烧火焰光谱

实验表明：四聚乙醛燃烧稳定且完全，火焰呈淡黄色，无残渣，图4中591.35nm处的可见光区域产生了谱峰，属于黄光辐射范围，光谱测试结果与理论预测结论一致。

3 结论

(1)四聚乙醛的热分解包括升华与分解两个过程，热解后剩余产物为凝聚态C。

(2)基于四聚乙醛的热解反应历程，提出其燃烧发光机理，其中凝聚态C的燃烧是使四聚乙醛燃烧火焰呈黄色的主要原因，REAL程序的计算结果在一定程度上也支持了燃烧机理的正确性。

(3)四聚乙醛燃烧稳定且完全，火焰呈淡黄色，在591.35nm处的黄光区出现峰值，光谱测试结果与理论预测吻合较好。

[1]王育敏.四聚乙醛的制造和应用[J].火炸药,1987,(2):20-23.

[2]张劲松.杀软体动物药四聚乙醛[J].江苏化工,1986,(2):27-30.

[3]Morachevsk V G. Ice-forming Properties of Metaldehyde[J]. Tr. Gl. Geofize Observ.,1972,(278):189-192.

[4]宣兆民,帅木花.四聚乙醛成冰性能的试验研究[J].北京大学学报(自然社会版),1974,(S1):136-143.

[5]Demuth,Wilfried. Manufacture of Metaldehyde[P]. DD:232047,1986.

[6]丁成荣,来虎钦,吴德强,等.四聚乙醛合成新工艺的研究[J].浙江工业大学学报,2005,33(1):93-95.

[7]胡晓,杨涛,王苏,等.四聚乙醛生产解聚工艺改进研究[J].化工科技,2000,8(6):35-38.

[8]沈新安.四聚乙醛合成工艺的改进[J].化工进展,2005,24(12):1419-1421.

[9]胡晓,李淑芳.化学分析法测定四聚乙醛[J].江苏化工,1993,21(2):48-50.

[10]严继民,潘育英.乙醛热解的动力学研究[J].化学学报,1981,39(1):23-29.

StudyonSpectroscopicBehaviorsandCombustionPropertiesofMetaldehyde

BA Shuhong,FENG Shuai,ZHOU Long,CHENG Xiulian,WANG Guiping,DU Xuefeng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

In order to research the burning properties of metaldehyde,the spectroscopic behaviors of metaldehyde were measured by differential thermal analysis method and photoelectric detection technology. Based on the thermography,its thermal decomposition and possible combustion luminous mechanism were offered. The results show that the thermography of metaldehyde includes sublimation and thermal decomposition process. And condensed carbon can be produced when metaldehyde heats and decomposes. According to thermal decomposition process of metaldehyde,the possible combustion luminous mechanism is offered. It is concluded that metaldehyde burns and produces yellow flame. The above reason is that carbon burns. It has been proved that the combustion spectrum of metaldehyde has single peak at 591.35 nm in the yellow light region.

metaldehyde;thermography;luminous spectrum;combustion mechanism

2014-02-24

霸书红(1970—)，男，副教授，博士，研究方向：新型含能材料及光电对抗效应.

1003-1251(2014)05-0070-03

TJ55

A

马金发)