再生WC-Co粉制备硬质合金的研究

魏仕勇，万珍珍，付青峰，尹 桦

(江西省科学院铜钨新材料重点实验室，江西南昌 330029)

再生WC-Co粉制备硬质合金的研究

魏仕勇，万珍珍，付青峰，尹 桦

(江西省科学院铜钨新材料重点实验室，江西南昌 330029)

本文以再生WC粉混合制备YG8硬质合金为研究对象，对硬质合金性能和组织进行分析。结果发现，与原生WC粉末制备的硬质合金相比，再生粉末制备的硬质合金矫顽力有所提高，而钴磁和抗弯强度等性能下降明显;金相分析发现组织中出现明显的脱碳现象。

再生WC-Co粉;组织;性能;脱碳现象

硬质合金主要原料以碳化钨和金属钴为主，具有硬度高、耐磨性好等特点，在军用、航空、机械制造及矿山、地质开发等领域都有不可替代的地位。由于经济价值和制造成本高，硬质合金再生利用问题成为钨钴资源回收利用关注的热点［1］。目前，研究者通过硝石法、锌熔法、机械破碎法、电化学法、酸浸出法、氯化法、氧化还原碳化法以及硫酸钠熔融等工艺从废旧硬质合金中提炼出再生WC粉［2-3］。国内外研究者［4］已利用再生料WC生产出适合矿用、切削工具、耐磨件等产品。但与原生料WC粉相比，再生料存在杂质含量多、孔隙度高、性能差等缺点。因此，本文以再生料WC制备YG8硬质合金为研究对象，研究再生粉末对制备的合金组织和性能的影响，为再生粉应用拓宽思路。

1 试验方法

1.1 原始材料

试验中所选用的再生料WC粉和Co粉来自湖南株洲某厂用锌熔法生成的，再生料WC-Co化学成分见表1所示。原生料WC粉采用江钨硬质合金有限公司生成的，成分等级为1级。

1.2 成分设计及烧结工艺

为了更好地对比混合稀土对再生料性能的影响，试验成分设计为YG8合金，见表2。

表1 再生料WC-Co化学成分(质量分数，%)Table 1 The chemical composition of regeneration material WC-Co(ω，%)

表2 样品成分设计(质量分数，%)Table 2 The composition design of sample(ω，%)

按上述表2成分设计配料，按原生料烧结YG8经验，需添加适量C粉调节WC的碳浓度。制备工艺流程为:球磨(球料比3:1，转速200 r/min，无水乙醇作湿磨介质，球磨时间24 h)→干燥(温度90℃，时间1 h)→过筛(40目筛网)→压力机压制成型(尺寸30 mm×5 mm×5mm mm)→真空烧结炉中烧结(温度1450℃)。

待试样烧结冷却后，对试样的显微组织和密度、硬度、矫顽磁力、钴磁以及抗弯强度等力学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 合金试样性能

图1为粉末制备的硬质合金试样(1#和2#)烧结后的密度和硬度对比。从图中可以看出，再生WC粉末制备合金(2#)，与原生WC粉末制备的合金在密度和硬度上并没有产生明显的变化，几乎相同，甚至在误差范围内可以忽略不计。由此可知，在其他工艺相同下，利用再生粉末制备硬质合金，在密度和硬度上可以达到合金产品要求。

图1 合金试样烧结后密度和硬度对比图Fig.1 Comparison map of density and hardness of alloy sample after sinter

图2 合金试样烧结后矫顽磁力和钴磁对比图Fig.2 Comparison map of coercive force and magnetic saturation of alloy sample after sinter

图2为粉末制备的硬质合金试样(1#和2#)烧结后的矫顽磁力和钴磁对比图。从图中可以看出，与原生WC粉末制备的合金相比，再生WC粉末制备的合金矫顽磁力有所提高，提高了9.4%左右，而钴磁却下降了大约8.5%。这说明再生粉末对合金的矫顽磁力和钴磁产生影响，其晶粒大小和分布与原生粉末制备的合金存在差异，在其他工艺相同情况下，再生粉末制备的合金，晶粒有细化的可能。

图3 合金试样烧结后的抗弯强度Fig.3 Bending strength of alloy sample after sinter

(a)1#试样;(b)2#试样图4 合金试样烧结后显微组织(a)1#sample;(b)2#sampleFig.4 Microstructure of alloy sample after sinter

图3为粉末制备的硬质合金试样(1#和2#)和标准YG8合金抗弯强度对比图。从表中可看出，1#合金试样，由于再生Co的加入，抗弯强度出现了下降，只有标准YG8硬质合金的62.5%;而2#合金试样的抗弯强度下降更为明显，仅有标准YG8抗弯强度52.3%左右。这说明，再生粉末制备硬质合金对合金的抗弯强度产生很大的影响，并且再生粉末加入越多，抗弯强度下降就越明显。由此可知，再生粉末要制备合格的硬质合金，还有待进一步研究。

2.2 合金试样显微组织

图4为合金试样烧结后的显微组织。从图中可以看出，1#、2#合金试样尽管在球磨过程中添加了C粉，但依然存在脱碳现象，尤其是2#试样的脱碳现象最为明显。对比图4(a)、4(b)可以看出，再生粉末在制备硬质合金过程中，再生粉末量越多，合金组织中失碳现象就越明显。由此可见，在试验中再生粉末制备的YG8硬质合金是不合格的，还需对再生粉末进行优化处理，减少粉末中的杂质，防止粉末吸附更多的有害气体，消耗配料中的C。这也说明了2#合金试样的抗弯强度之所以下降那么明显，是因为大量的脱碳相在合金中存在，破坏了合金的韧性。

2.3 脱碳分析

在WC-Co硬质合金烧结过程中，碳来源于两个方面:一是WC本身的内在C，即化合碳;二是原料碳即游离碳。如何控制碳含量是制备性能优良硬质合金最关键的技术之一。碳含量直接影响硬质合金的烧结温度和烧结过程中的液相量，对硬质合金烧结中WC晶粒的长大起到关键作用。由此可知，碳含量即便轻微波动都会引起硬质合金内部结构发生突变。一般来说，WC-8Co硬质合金在平衡状态下得到正常的两相组织WC和γ相(如图5所示)，γ相是Co基固溶体，它固溶了W元素和C元素。但在实际合金制备过程中，碳含量会受到原材料的碳分布、烧结设备、石墨舟以及烧结工艺等影响产生稍微波动。碳含量过低会出现脱碳的η相，过高会出现石墨相，一旦合金组织中出现这两种相的任何一种都会破坏合金的正常组织，导致合金综合性能降低［6］。

图5 C-W-Co三元合金相图的溶解度曲面投影图Fig.5 The projection of solubility of C-W-Co ternay alloy phase diagram

一般认为，硬质合金烧结过程中出现脱碳相是在C-W-Co三元合金高于共晶温度时，由于氧的存在，消耗了液相Co中的C，破坏了液相中W原子和C原子的平衡，导致冷却过程中从Co中析出的WC是C原子和W原子化学计量不平衡的WC，从而就与Co形成了三元的脱碳η相(Co6W6C、Co3W3C)和θ相(Co2W4C)等脱碳相。

试验制备的硬质合金工序包括球磨、干燥、压制成型、烧结，其中，除了烧结工序是在低压真空环境下外，其他工序均在敞开的大气环境中进行。这导致硬质合金样品烧结前，粉末表面可能会氧化粘附一层氧化物薄膜，也有可能在粉末之间吸附O2、H2O、H2、N2等有害杂质气体。这些有害的杂质气体会使硬质合金样品在烧结时产生有害反应，在硬质合金组织中生成脱碳相。

试验结果显示，2#试样合金组织中出现明显的脱碳现象(图4(b))，原因可能有:1)再生粉末在球磨过程中，粉末与钢球不断碰撞和挤压，使得粉末表面不断地光滑鲜活，使粉末表面的吸附能力不断增强;2)随着球磨时间的延长，粉末的粒度也在不断降低，粉末的总比表面积也在提高，这使得球磨后的粉末吸附作用加强，导致粉末中吸附的氧含量很高，在烧结过程中，与碳发生反应，消耗粉末中更多的游离碳，从而引发合金脱碳现象。此外，粉末球磨是在机械驱动力的作用下，经过破碎、焊合、再挤压变形，使粉末产生新生原子面，形成的层状结构不断细化，导致所制备的粉末颗粒中存在大量的高密度缺陷和应变能。并随着球磨时间的延长，粉末的表面、界面效应以及尺寸效应也相应得到提高，从而使粉末的化学活性得到增强，而缺陷能、应变能以及化学能的提高为烧结中WC粉内的C向外扩散或氧向内扩散提供了驱动力，加速了烧结过程中碳的变化，最终在合金中形成脱碳相［7］。文献［8］试验发现，利用高能球磨法制备的纳米结构WC-10Co复合粉末，经真空烧结后，合金中出现 W2C、Co3W3C、Co3W9C4等脱碳相。

3 结论

试验结果表明，再生粉末制备的YG8硬质合金在性能上与标准YG8相比，还存在差距，这是因为再生粉末制备的合金组织中明显出现了脱碳相，会降低合金的性能。总之，如何对再生粉末进行有效控氧、除杂等，是实现合金烧结过程中进行有效控碳的前提条件。这一问题的解决是制备质量合格的再生硬质合金的关键，对再生WC粉的再利用是有着重大意义。

［1］张江峰.硬质合金再生利用现状［J］.有色金属再生与利用，2006(2):19-20.

［2］张兴华，汪明朴.再生碳化钨性能及应用［J］.硬质合金，2008，25(1):58 -62.

［3］陈立宝，贺跃辉，黄伯云.钨合金废料的资源再生利用技术［J］.粉末冶金技术，2003，21(3):169 -174.

［4］赵万军，杨海林，阮建明.再生料制备的硬质合金组织与性能研究［J］.硬质合金，2008，25(3):169 -174.

［5］GB/T 18376.3—2001硬质合金牌号 第1部分:切削工具用硬质合金牌号［S］.

［6］娄静，易建宏，鲍 瑞，等.碳含量对微波烧结亚微米硬质合金组织与性能的影响［J］.中国钨业，2011，26(1):30-33.

［7］李长案，孙 兰，熊 计，等.球磨WC-8Co粉末的放电等离子烧结［J］.四川大学学报，2012，44(S1):285 -290.

［8］张风林.高能球磨法制备的纳米复合WC-Co及其烧结体的结构与性能［D］.广州:华南理工大学博士学位毕业论文，2003.

Research on Cemented Carbides Prepared by Regeneration WC-Co Powder

WEI Shi-yong，WAN Zhen-zhen，FU Qing-feng，YIN Hua
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Copper and Tungsten Materials，Jiangxi Academy of Sciences，Nanchang Jiangxi 330029，China)

In this paper，YG8 cemented carbides prepared by regeneration WC powder is taken as the object of research，and the properties and microstructure of the cemented carbide are analyzed.The results show that compared with native WC powder，the cemented carbide prepared by regeneration WC-Co powder has better coercive force，magnetic cobalt and bending strength decline.The obvious decarburization phenomenon is observed by metallographic analysis.

regeneration WC-Co powder;microstructure;performance;decarburization phenomenon

TG132.2+7

A

1673-4971(2014)05-0018-04

2014-06-29

魏仕勇(1978-)，男，硕士，助理研究员，主要从事金属材料及表面强化等方面研究。

联系电话:0791-88176237;E-mail:sywei5229@163.com

江西省科学院国家预研项目(2011-YGY-02);江西省科学院惠普项目(2013-XTPH2-22)。