银纳米粒子制备及SERS检测福美双

王 斌，张 莉

1．安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南，232001；2．宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室培育基地，安徽宿州，234000

银纳米粒子制备及SERS检测福美双

王 斌1,2，张 莉2*

1．安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南，232001；2．宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室培育基地，安徽宿州，234000

柠檬酸钠还原法制备银纳米颗粒。通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)，X-射线衍射仪(FEXRD)和场发射扫描电子显微镜(SEM)对银纳米颗粒光学性质、结构和形貌进行表征，并用纳米粒度及Zeta电位分析仪测定其粒径分布。利用结晶紫作为探针分子表征了银纳米颗粒的SERS性能。利用表面增强拉曼光谱技术对农药福美双进行了检测。结果表明，银纳米颗粒粒径均匀，分布在35～45 nm之间。银纳米颗粒作为SERS活性基底，具有很好的效果；同时，对农药福美双有很好的检测效果。

柠檬酸钠法；银纳米颗粒；SERS；福美双

1974年，Fleischmann等发现在粗糙的银电极上对吡啶的拉曼增强信号[1]，此后，表面增强拉曼光谱(SERS)迅速发展成为一种简单快速的痕量分析检测技术之一，在环境分析、化学、生物、医药等领域得到广泛的应用[2-3]。研究发现，除常见的贵金属材料Au、Ag和Cu外，半导体材料TiO2和ZnO2等也有SERS增强效果，但多以Au和Ag效果最佳。表面增强拉曼光谱具有较高的灵敏性和独特的指纹效应等特点，已成为近10年来研究的热点之一[4]。随着纳米材料的兴起和发展，研究开发了具有高活性的SERS金属纳米颗粒溶胶、膜、复合材料等。

SERS增强机理的研究与SERS活性基底的制备是人们广泛关注的问题。SERS增强的机理有电磁增强和化学增强，主要以电磁增强为主[5-6]。通过激发贵金属表面的表面等离子体(SP)产生局部电磁场来实现电磁增强，调控贵金属材料的形状(如颗粒、棒、线、花状、立方体、三角、六面体、核壳材料[7-8]等)和大小以改变金属表面的电磁场分布，实现金属表面不同程度的电磁增强。

农药的使用一定程度上缓解了人类粮食短缺的问题。但是，农药残留在农作物以及相应的环境中，对环境和人体健康造成了危害。常见的农药残留检测方法有色谱、色谱与其他检测方法的联用、免疫分析法等，但因费用高、周期长、需使用大型设备等诸多因素而受到限制。利用SERS对农药残留的检测，可以快速、简捷、不破坏样品。SERS在环境检测方面的应用，大大提高了其应用价值。例如，Yang研究组制备出核壳式Fe3O4@Ag磁性复合微球，可作为多次循环利用的高灵敏的SERS活性基底[9]；Zhang研究组通过组装Ag纳米颗粒，调控颗粒之间的间距产生Hot spots效应，并用这些组装的银颗粒作为SERS基底检测了甲基对硫磷[10]。另外，Zhang研究了以银纳米立方体为SERS基底，检测了农药甲基对氧磷和福美双[11]。

本工作利用柠檬酸三钠还原硝酸银溶液，制备银纳米颗粒。改变柠檬酸三钠的体积，观察银纳米颗粒的粒径变化。利用结晶紫(点对称结构分子D3，图1a所示)研究了银纳米颗粒作为SERS基底的活性。银纳米颗粒作为SERS基底对福美双(图1b所示)进行了检测。结果表明，柠檬酸三钠法合成的银纳米颗粒粒径均匀，作为SERS基底，具有很好的表面增强拉曼效果。对农药福美双有良好的检测效果。

图1 结晶紫(a)与福美双(b)的分子结构图

1 实验部分

1.1 药品和仪器

药品：硝酸银(AgNO3，国药集团化学试剂有限公司)，柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O，上海苏懿化学试剂有限公司)。以上试剂均为分析纯，配制溶液所需溶剂均为超纯水(惠通制水EDI-500型纯水设备)。

仪器：H2050R-1高速离心机(湘仪离心机仪器有限公司)；JK-450B型超声波清洗器(合肥金尼克机械制造有限公司)；DF-II数显集热式磁力搅拌器(金坛市杰瑞尔电器有限公司)；TE214S电子天平(赛多利斯科学仪器厂)。

1.2 银溶胶的制备

纳米银溶胶的制备参考经典的Lee和Meisel的方法，并加以改进[12]。首先，量取99 mL 超纯水至三口烧瓶中，枪取1 mL AgNO3(0.1 mol/L)溶液置于烧瓶中，搅拌加热至回流后，加入4 mL柠檬酸三钠溶液。并保持加热搅拌1 h。溶液颜色由无色逐渐变成暗灰色后冷却。离心水洗数次。最后置于1 mL超纯水中，待用。

1.3 样品的表征

利用U-3310紫外可见分光光度计(日本Hitachi公司，采样间隔0.2 nm，扫描速度为中速，光度模式为吸光度)测定样品的紫外可见吸收光谱；利用扫描电子显微镜(FEI Quanta 200 FEG)观察样品的形貌、结构；利用DX-2600型X射线衍射仪对样品进行物相分析(丹东方圆仪器有限公司，扫描范围为30°～80°，扫描速度为5°/min，管电压为35 kV)；ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪(英国马尔文仪器有限公司)观察样品的粒径大小分布；利用LabRAM HR800型激光共焦显微拉曼光谱仪(法国JY公司)对福美双进行检测(激发波长为532 nm，激发时间5 s，激发光源强度为25 mW)。

2 结果与讨论

2.1 纳米银颗粒的UV-vis光谱图

柠檬酸三钠还原的银纳米颗粒紫外-可见吸收光谱如图2所示。曲线a和b分别为1 mL和4 mL柠檬酸三钠还原的银纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱。由图2可知，当加入1 mL的柠檬酸三钠合成的银纳米颗粒，在412 nm处出现强的紫外吸收峰。对应于银纳米颗粒的表面等离子体共振。当柠檬酸三钠为4 mL时，银纳米颗粒的表面等离子体共振峰发生红移。在416 nm处出现强紫外吸收峰。可能由于不同体积的柠檬酸三钠对合成的银纳米颗粒的粒径产生影响，产生了紫外吸收峰的偏移。

图2 改变柠檬酸钠体积还原的银纳米颗粒的紫外-可见光谱图

图3 改变柠檬酸钠体积还原的银纳米颗粒的粒径分布图

2.2 纳米银颗粒的粒径分布图

通过Zeta电位分析仪观察了柠檬酸三钠对银纳米粒子的粒径影响。加入1 mL柠檬酸三钠，银纳米粒子的粒径范围在20～40 nm之间，其中30 nm的颗粒最多。当加入4 mL的柠檬酸三钠时，合成的银纳米颗粒的粒径在35～60 nm之间，其中40 nm的颗粒居多。总体的平均粒径为40～45 nm。其结果如图3b所示。

2.3 纳米银颗粒的SEM图

柠檬酸三钠含量为4 mL时，银纳米颗粒的扫描电镜图如图4所示。由图4可知，合成的银纳米颗粒为均匀的球状，且粒径在40 nm左右。为得到稳定的、重现性好的SERS信号，可能提供了良好的基底环境。

图4 柠檬酸钠还原的银纳米颗粒不同分辨率下的扫描电镜图

2.4 纳米银颗粒的XRD图

4 mL的柠檬酸三钠合成的银纳米颗粒的XRD图如图5所示。由图5可知，2θ角在37.90°、44.10°、64.20°、77.30°处出现4个明显的衍射峰，分别对应于面心立方银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰。与JCPDS标准卡片(编号为04-0783)相一致，表明柠檬酸三钠合成的银纳米颗粒生成。

图5 银纳米颗粒的X射线衍射图

2.5 银纳米颗粒对结晶紫的检测

图6a为结晶紫(0.01 M)的正常拉曼光谱图，图6b为结晶紫(10-7M)的SERS光谱图。其中，在1588 cm-1与1622 cm-1处出现强的振动峰，为苯环上的C=C面内伸缩振动，但它们属于不同的振动模式。在1588 cm-1处为不完全对称振动模式(非对称的振动模型：e型)，在1622 cm-1处为完全对称振动模式(完全对称振动模型：a1型)[11]。其中，完全对称振动模式峰强度略大于不完全对称振动模式的峰强。由图5可见，银纳米颗粒作为SERS基底，对CV分子有良好的表面增强拉曼响应。

图6 结晶紫的拉曼光谱和SERS光谱图

2.6 银纳米颗粒对福美双的检测

图7为银纳米颗粒作为SERS基底对福美双(10-5M)的SERS光谱图。如图7所示，在441 cm-1、564 cm-1、865 cm-1、929 cm-1、1148 cm-1、1384 cm-1、1440 cm-1和1512 cm-1出现了福美双的特征振动峰[12]，表明银纳米线对福美双的检测具有良好的SERS响应。

图7 福美双在你银颗粒表面的SERS光谱

3 结 论

通过柠檬酸三钠还原硝酸银溶液，制备粒径均匀的银纳米颗粒。当加入柠檬酸三钠的体积改变时，银纳米颗粒的粒径发生变化。当加入4 mL柠檬酸三钠时，合成出粒径大约在40 nm的银纳米颗粒。作为SERS基底，银纳米颗粒对CV具有良好的SERS增强效果，对福美双也拥有良好的SERS检测效果。

[1]Fleischmann M,Hendra P J,McQuillan A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J].Chem Phys Lett,1974,26(2):163-166

[2]Li J F,Huang Y F,Ren B,et al.Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy[J].Nature,2010,464:392-395

[3]Qian K,Liu H,Yang L,et al.Functionalized shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy for selective detection of trinitrotoluene[J].Analyst,2012,137(20):4644-4646

[4]Pavan Kumar G V,Shruthi S,Vibha B,et al.Hot Spots in Ag Core-Au Shell Nanoparticles Potent for Surface-Enhanced Raman Scattering Studies of Biomolecules[J].J Phys Chem C,2007,111(11):4388-4392

[5]Wang W,Li Z,Gu B,et al.Ag@SiO2Core-Shell Nanoparticles for Probing Spatial Distribution of Electromagnetic Field Enhancement via Surface-Enhanced Raman Scattering[J].ACS Nano,2009,3(11):3493-3496

[6]Ansar S M,Li X,Zou S,et al.Quantitative Comparison of Raman Activities,SERS Activities, and SERS Enhancement Factors of Organothiols: Implication to Chemical Enhancement[J].J Phys Chem Lett,2012,3(5):560-565

[7]Kim J,Kang T,Yoo S M,et al.A well-ordered flower-like gold nanostructure for integrated sensors via surface-enhanced Raman scattering[J].Nanotechnology,2009,20(23):235-302

[8]Wu H,Tsai H,Hung Y,et al.A Comparative Study of Gold Nanocubes,Octahedra,and Rhombic Dodecahedra as Highly Sensitive SERS Substrates[J].Inorg Chem,2011,50(17):8106-8111

[9]Yang L,Bao Z,Wu Y,et al.Clean and reproducible SERS substrates for highsensitive detection by solid phase synthesis and fabrication of Ag-coated Fe3O4Microspheres[J].J Raman Spectrosc,2012,43(7):848-856

[10]Zhang L.Self-assembly Ag nanoparticle monolayer film as SERS Substrate for pesticide detection[J].Appl Surf Sci,2013,270:292-294

[11]Wang B,Zhou X,Zhang L.Synthesis of silver nanocubes as a SERS substrate for the determination of pesticide paraoxon and thiram[J].Spectrochim Acta A,2014,121:63-69

[12]Lee P C,Melsel D.Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols[J].J Phys Chem,1982,86(17):3391-3395

宿州学院在安徽省第四届“炜煌杯”大学生单片机应用技能竞赛取得优异成绩

2013年11月9日，安徽省第四届“炜煌杯”大学生单片机应用技能竞赛在安徽科技学院拉开帷幕。宿州学院五支代表队发挥出色，取得了二等奖1项、三等奖3项和优胜奖1项的骄人成绩。

PreparationofAgNanoparticlesandItsDetectionofPesticideThiramasaSERSSubstrate

WANG Bin1,2，ZHANG Li2*

1.School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001；2.School of Chemistry amp; Life Science,Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials, Suzhou University,Suzhou 234000,China

The Ag nanoparticles were prepared by sodium citrate reduction method.UV-visible absorption spectroscopy(UV-Vis), X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FESEM) were applied to characterize the optical property, structure and morphology of the Ag nanoparticles. Size distribution of Ag nanoparticles was detected by zeta potential analyzer. The SERS performance of the Ag nanoparticles was characterized by crystal violet (CV) as the probe molecules. Surface-Enhanced Raman Scattering technique was applied to detect pesticide thiram. The results show that even particle size was obtained and particle size ranged from thirty-five to forty-five of nanometers. The Ag nanoparticles had a good performance when they were used as the SERS-active substrate. Meanwhile, the pesticide thiram can be effectively detected in the process.

sodium citrate method; Ag nanoparticles; SERS; thiram

2013-11-28

国家自然科学基金(21271136)；宿州学院创新团队建设计划(2013kytd02)。

王斌(1987-)，安徽庐江人，在读研究生，主要研究方向：纳米功能材料的制备与应用。

*通讯作者:张莉(1967-)，女，安徽宿州人，博士，教授，主要研究方向：纳米功能材料的制备与应用。

10.3969/j.issn.1673-2006.2014.01.026

O614.122

A

1673-2006(2014)01-0090-04

(责任编辑汪材印)