TC4合金表面铜镍改性层的组织及抗菌性能

蔡一萍，张翔宇，胡兰青，唐 宾

（太原理工大学 材料科学与工程学院，太原030024）

0 引 言

钛具有密度小、比强度高、耐蚀性良好等一系列优良特性而被广泛应用于航天航空、船舶、石油化工等领域［1］。随着钛及钛合金应用范围的不断扩大，人们对钛合金的性能要求也不断提高，对于应用在食品加工运输及医疗卫生领域的钛合金更是提出了抗菌等一系列新的性能要求。银、铜是国际公认具有抗菌作用的金属元素［2］。通过在钛合金表面添加此类元素，再经过特殊的抗菌处理，就能够获得抗菌钛合金。此外，文献［3］指出，镍的渗入能有效提高钛合金的韧性及耐磨性。因此，在TC4合金表面实现铜、镍共渗，对获得具有优良综合性能的抗菌钛合金、进一步拓宽其应用领域具有非常重要的现实意义。

众所周知，大肠杆菌在正常情况下会产生大肠杆菌素，对人体有利。当人体抵抗力下降或大肠杆菌侵入到肠外组织时，则会引起肠外感染。目前，大肠杆菌在美国肠道疾病致病源排行中，已位列第三，并有上升趋势。因此，作者以TC4（Ti-6Al-4V）合金为基体材料，通过等离子表面合金化技术，对钛合金表面进行渗铜、镍改性处理，对改性层的组织，形貌和相组成进行了分析，并选用大肠杆菌作为试验菌种，初步分析了其抗菌性能及机理。

1 试样制备与试验方法

试验用基体材料为TC4（Ti-6Al-4V）合金，主要化学成分（质量分数%）为0.3Fe，0.1C，0.05N，0.015H，0.2O，6.1Al，3.9V，余Ti；试样尺寸为φ10mm×2mm。铜镍合金化处理在太原理工大学自制的等离子渗金属炉（极限真空度小于6.7×10-2Pa）中进行。铜镍合金化处理工艺参数：工件电压-400～-600V，源极电压-600～-800V，极间距15～18mm，保温温度850 ℃，保温时间3h。源极材料为Ni60Cu40合金板，尺寸为70 mm×70mm×60 mm。工作气体为氩气，气压为30～45Pa。另对基体材料进行单独的渗镍处理以作对比试样，条件同上。

利用LEO438VP型扫描电镜观察铜镍合金层表面及截面形貌；通过SPI3800N 型扫描探针显微镜测合金层表面粗糙度；运用GDA750型辉光放电光谱仪检测合金层截面成分分布；采用TX-5500 型X 射线衍射仪（XRD）对合金层进行物相分析。

采用平板培养法分别对改性处理前后TC4合金的抗菌性能进行检测，所用菌种为大肠杆菌。先对待测试样及试验用品，如培养皿、巴氏滴管等进行高温灭菌处理；然后将已接种菌种的液体培养基存放于37℃的恒温培养箱中培养18h，再将培养后的菌液稀释成标准菌液，菌落数为105个·mL-1；将0.3mL的标准菌液分别滴到待测试样的表面，并用无菌塑料薄膜覆盖，再将其放入37℃的培养箱中恒温培养12h；用10mL的生理盐水清洗培养后的试样，再将0.1mL 清洗液滴到事先准备好的固体培养基中，并将其放入37 ℃的培养箱中恒温培养18h；观察培养基中菌落生长状况并作记录。

2 试验结果与讨论

2.1 表面形貌及物相

由图1可以看出，合金化处理后TC4合金表面较粗糙，均匀密布着形状不规则且大小不一的小突起物。根据扫描探针显微镜检测，其表面粗糙度为220.3 nm，是未处理TC4 合金表面粗糙度（为8.991nm）的24.5倍。这是由于在合金化过程中，大量高能量、高密度、高速度的离子轰击合金表面，产生剧烈的刻蚀作用，造成合金表面形貌改变，粗糙度上升［4］；同时，离子轰击引发溅射，溅射出来的离子在随炉冷却过程中逐渐在合金表面沉积、扩散，并在高温环境下相互聚集、形核、长大，最后在合金表面形成一层粗糙的沉积层［5］。从图2可以看出，TC4合金表面主要含有Ti2Ni、Cu0.81Ni0.19以及CuTi等多种钛、铜、镍形成的固溶体、间隙化合物以及部分纯钛相。根据文献［6-8］分析，在试验条件下，合金表面发生元素的择优溅射，铜的溅射产额高于镍的溅射产额，而镍的溅射产额高于钛的溅射产额。因此，铜为择优溅射元素，镍次之，钛为相对受抑元素。同时，溅射还诱导合金表面发生元素局部富集，最终导致工件表面存在部分纯钛组织。由此可以得出，在试验条件下，溅射现象对钛及钛合金的表面合金化处理有较大影响。

图1 合金化后TC4合金的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the alloyed TC4

图2 合金化后TC4合金表面的XRD谱Fig.2 XRD pattern of the alloyed TC4surface

2.2 截面形貌与化学成分

从图3可以看出，经过合金化处理后，TC4合金表面形成一层均匀致密的改性层，改性层由白亮层和扩散层组成，且与基体有明显分界线。结合图4可知，改性层厚度大约为7.5μm，其表面镍含量为40%（质量分数，下同）左右，铜含量为8%左右，并沿深度方向呈梯度下降，不存在成分的突变。可见，改性层与基体为冶金结合，因此不会存在剥落等问题。改性层中镍、铜含量差别较大，这同样与溅射有关。在等离子双辉渗金属过程中，源极与试样同时作为阴极产生辉光放电，因此在合金化过程中，源极与试样都会不可避免地发生溅射。并且试验采用的源极与试样均为非纯金属，从而存在元素的择优溅射。在试验条件下，溅射初期时，靶材受高能Ar＋离子轰击，由于铜元素的溅射产额明显高于镍元素的溅射产额，使得大量铜元素被优先溅射，镍元素的溅射数量偏少，但具体的择优溅射过程较为复杂，目前相应机制尚不明确。随着溅射过程的持续进行，靶材表面含铜量急剧减少，镍元素含量增高；同时所选靶材本身含镍量比含铜量高，导致在随后的过程中，镍成为供给合金表面合金化的主要元素。此外，在渗金属过程中，TC4合金在高能Ar＋离子和源极离子的双重轰击下，表面再次发生溅射，铜被再次择优溅射，造成成分再分布。最终导致合金化后TC4 合金表面铜含量低，镍含量相对较高。然而，离子的轰击不仅去除了合金表面钝化膜，并且在随后的过程中，引发联极碰撞，使合金表层产生大量晶体缺陷，形成一个高密度缺陷区。同时，由源极提供的预渗金属，保证了合金表面等离子气氛充足。这些条件确保了镍、铜合金层的形成［9-10］。

图3 改性层截面的显微组织Fig.3 Microstructure of the modified layer on cross section

图4 改性层截面的成分分布Fig.4 Component distribution of the modified layer on cross section

2.3 抗菌性能

由图5，6可见，在相同条件下，对于未合金化处理过的钛合金所在培养基，大肠杆菌在随后的18h中大量繁殖，形成大量菌落，几乎覆盖了整个平板；而对于合金化处理过的钛合金培养基，大肠杆菌几乎全部死亡，表明合金化处理后的钛合金具有良好的抗菌杀菌效果。

图5 未合金化TC4合金所在培养基Fig.5 The medium with unalloyed TC4

图6 合金化后TC4合金所在培养基Fig.6 The medium with alloyed TC4

2.4 抗菌机理

细菌的生存繁殖必须满足4个条件，即充足的营养、适宜的温度、合适的酸碱度以及必要的气体环境。试验条件满足以上要求，因此抗菌试验结果表明合金化处理后的钛合金具有良好的抗菌性能，但合金层同时存在铜和镍两种元素，不能证明细菌的死亡与铜元素的存在具有明显的直接关系，故有必要对于单独存在镍元素的抗菌作用进行验证。

从图7 可见，镍元素的抗菌作用有限，渗镍后TC4合金抗菌作用不大，形成很多菌落。由此可以得出，在试验条件下，铜的存在是导致细菌死亡的主要原因。在当前技术水平基础上，观察和检测由抗菌材料引起的细菌机体生物学改变相对较困难。因此，由铜造成的细菌死亡的真实原因，目前尚无统一定论。但对于其抗菌机理，作者较认同文献［10］所述，即：铜离子通过接触细菌表面，与细胞膜带电粒子发生反应，从而破坏细胞膜结构，并进入细胞体内与相应的酶结合，导致其失效；同时，通过与细胞内负离子反应，降低细胞内负离子含量，从而产生大量自由基，氧化损伤细胞，最终导致细菌的死亡。

3 结 论

（1）经合金化处理后，TC4合金表面形成一层与基体结合良好的铜镍改性层，厚度约为7.5μm；其表面形貌粗糙，表面铜含量约为8%，镍含量约为40%；其 主 要 组 成 相 包 括Ti2Ni、Cu0.81Ni0.19以 及CuTi等多种钛、铜、镍形成的固溶体、间隙化合物以及部分纯钛，纯钛的存在是受溅射影响所致。

（2）经合金化处理后，TC4合金表现出优良的抗菌性能，改性层中铜元素的存在是获得抗菌性能的主要原因。

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