咪唑型离子液体在有序分子组合体中的应用

秦承宽

（滨州学院光电工程系，山东 滨州 256603）

离子液体是由有机阳离子（烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、杂环芳香化合物等）和无机或有机阴离子（Cl－、Br－、［BF4］－、［PF6］－、Tf2N－等）组成的、在室温或接近室温时呈液态的有机熔盐。离子液体以其优良的物理化学性质——特殊的溶解性能、热稳定性高、导电性良好、电化学窗口宽、液态温度区间宽以及蒸汽压接近于0等而成为传统有机溶剂的理想代替品，并在有机合成、电化学、分离萃取、生化催化、纳米材料制备和有序分子组合体等领域显示出广阔的应用前景［1］。

离子液体在有序分子组合体中的应用是近几年来研究的热点。而研究最多的是咪唑型离子液体在囊泡、液晶、胶束、微乳液等方面的应用，对其进行有序聚集行为和界面化学性质研究，改善了传统的有序分子组合体的性质，拓展了咪唑型离子液体的应用领域。本文阐述了咪唑型离子液体在囊泡、液晶、胶束、微乳液等有序分子组合体中的应用研究。

1 咪唑型离子液体在囊泡中的应用

有些两亲性分子分散在水中时会自发形成一类具有封闭双层结构的分子有序组合体，称为囊泡［2］。囊泡不但能用来进行细胞膜的生物模拟、药物的封装及输送等，而且还能提供化学反应所需要的“微环境”。

Kimizuka课题组［3－4］发现，多种含有氨基的糖脂类物质能溶解于N，N－二烷基咪唑型离子液体中，形成稳定的双分子层，产生自组装无机凝胶，表现出从纤维状聚集体到囊泡的可逆热力学转变性质。当离子液体中含有醚键时，二烷基二甲基铵双亲分子可以在其中形成稳定的双分子层，超过相变温度后即形成囊泡。这是因为离子液体的阴离子与羟基之间形成的氢键促进了两者互溶。

郝京诚研究组［5］发现，在离子液体1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐（［bmim］［BF4］）和1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐（［bmim］［PF6］）中，含有金属锌的碳氟表面活性剂［Zn（OOCCH2C6F13）2］及其与十四烷基二甲基铵氧化物（C14DMAO）的混合物，均形成了囊泡。该研究组利用冷冻蚀刻透射电镜（FFTEM）观测了囊泡的结构，并利用这些囊泡体系合成了纳米尺寸的ZnS粒子。

2 咪唑型离子液体在液晶中的应用

表面活性剂在溶液中的浓度超过其临界胶束浓度（CMC）时，继续增大表面活性剂的浓度，胶束进一步缔合而形成液晶。液晶兼具液体的流动性、连续性和晶体的各向异性，长程有序而短程无序。根据形成条件和组成，可将液晶分为热致液晶和溶致液晶［2］。而有序分子组合体中所说的液晶，更多地是指溶致液晶。研究咪唑型离子液体溶致液晶的形成规律、微观结构等，对材料科学和生命科学的发展具有重要的意义。

2.1 咪唑型离子液体作溶剂形成液晶

陈晓研究组［6］发现，在1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐（［bmim］［PF6］）中，聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯P123（EO20PO70EO20）能形成溶致液晶。利用小角X射线散射（SAXS）技术检测发现，当体系中双亲性聚合物P123的质量分数在38%～52%和65%～87%时，分别出现六方液晶相和层状液晶相。研究证明，［PF6］－与聚合物中聚氧乙烯（PEO）基团中的羟基存在氢键作用，而EO基团中氧原子上的孤对电子与咪唑阳离子发生作用，疏溶剂力与上述2种效应共同作用，有助于体系中形成长程有序的液晶结构。同时，［bmim］＋中的正丁基起到了助表面活性剂的作用，与P123共同作用形成了极性－非极性界面，加强了液晶结构的有序性。

2.2 咪唑型离子液体作助剂形成液晶

Friberg等［7］绘制了聚氧乙烯基（4）正十二烷基醚（C12EO4）／［bmim］［PF6］／H2O 三元体系的液晶相图。实验发现，最多只有15%的［bmim］［PF6］能溶解于该体系形成的层状液晶相，而溶解的［bmim］［PF6］主要存在于表面活性剂层中的极性区域，非极性区域中很少。

李干佐研究组［8］绘制了聚氧乙烯基（10）－9－十八烯基醚 （Brij97，［CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CH2（OCH2CH2）10OH］）／［bmim］［PF6］／水和 Brij97／［bmim］［BF4］／水2个三元体系的液晶相图。实验发现，2种体系中都出现了层状液晶相和六角液晶相，表面活性剂分子的聚氧乙烯链（EO）之间出现了大量的［bmim］［PF6］，而水层中主要发现了［bmim］［BF4］。SAXS观测到的液晶相的晶格参数为：包含［bmim］［BF4］的明显大于包含［bmim］［PF6］的。这是因为，［bmim］［BF4］体系中表面活性剂分子比［bmim］［PF6］体系中填充得更加紧密，从而导致［bmim］［BF4］体系中界面膜上表面活性剂分子的有效横截面积更小。

2.3 咪唑型表面活性剂离子液体形成液晶

当咪唑环连接上相对较长的烷基链时，就和表面活性剂一样具有双亲性。所以，此类离子液体也能在其他溶剂中形成溶致液晶。

Firestone等［9］研究了溴代－1－癸基－3－甲基咪唑（［C10mim］Br）／H2O（5%～40%）体系形成的溶致液晶。实验观测到，液晶形成后，部分溴离子与咪唑环间的氢键被溴离子与水之间的氢键所取代（如图1所示），但这2种氢键是竞争共存的关系。该研究组在［C10mim］NO3／H2O体系形成的液晶中也发现了类似的现象［10］。NMR和SANS数据证明，在以上2个液晶体系中，含水量增加时，都会出现从层状相到具有六角孔状的层状相再到不规则的六角相的相变过程；影响液晶结构的因素是阴离子的大小、几何对称性和键的指向性。2005年，Firestone等在［C10mim］Cl／H2O体系形成的纳米级液晶中，利用光化学还原法还原HAuCl4，制备出多种形态的纳米金粒子［11］。

图1 水、咪唑环与离子液体阴离子之间的氢键［9］

GoodChild等［12］发现，［Cnmim］X（n＝6，8，10；X＝Cl，Br，I）／水体系中能形成六方液晶和层状液晶。X射线衍射（XRD）和2HNMR数据证明，咪唑型离子液体烷基链增长使液晶相相变温度升高。相变温度受阴离子影响也相当明显：在短链离子液体中，阴离子的体积减小，最大相变温度升高；在长链离子液体中，阴离子体积变大，液晶相的组成范围扩大，同时移向富离子液体组成的区域。

3 咪唑型离子液体在胶束中的应用

胶束是分子有序组合体的最基本和最常见的形式。当表面活性剂在溶液表面的吸附达到临界胶束浓度后，表面活性剂分子亲水基朝向水并与水结合，疏水链向里抱在一起，形成胶束；在非水溶剂中，则形成亲水基向里、疏水链向外的反相胶束［2］。胶束能增加亲油性物质和亲水性物质的互溶。对离子液体胶束进行研究，扩大了胶束的使用范围。

3.1 表面活性剂在咪唑型离子液体中形成胶束

Armstrong研 究 组［13］利 用 ［bmim］［PF6］和［bmim］Cl作溶剂，分别研究了5种表面活性剂——聚氧乙烯基（23）正十二烷基醚（Brij35）、聚氧乙烯基（100）正十八烷基醚（Brij700）、十二烷基硫酸钠（SDS）、二辛基硫化琥珀酸（docSS）和辛酰基硫化甜菜碱（SB3－10）在其中形成的胶束。通过反相气相色谱技术发现，上述胶束／离子液体溶液的溶剂化性质被改善。这是因为，表面活性剂碳氢链与离子液体之间的疏溶剂作用，降低了表面张力，从而有利于形成胶束。

Tran等［14］在［bmim］［PF6］和1－乙基－3－甲基咪唑三氟甲基硫酰胺（［emim］［Tf2N］）中，利用近红外（NIR）技术，分别测定了非离子表面活性剂——Brij35、Brij700的临界胶束浓度（CMC）。Tran等提出的方法较准确地表征了表面活性剂在离子液体中形成的聚集体，并且能测定反应动力学、确定胶束及离子液体中的反应产物。

3.2 咪唑型离子液体对表面活性剂胶束的影响

Reddy等［15］利用紫外可见吸收光谱（UV－vis）技术分别测定了SDS水溶液中加入离子液体——碘化－1，3－二 甲 基 咪唑 （［Me2im］I）、［bmim］C1、［C6mim］C1、［C8mim］C1、［C8mim］［BF4］后 的CMC值。实验发现，加入离子液体后，CMC值发生变化。这是因为，中长链的离子液体疏水性强，更容易进入胶束相，导致CMC变小；短链离子液体亲水性强，在水中与SDS作用，导致CMC变大。Reddy等还在氯化－1－苯基－3－甲基咪唑和氯化－1－甲基－3－五氟苯基咪唑水溶液中分别测定了SDS的CMC值。实验发现，由于氟代物的疏水性更强，导致SDS更容易在其中形成胶束，但CMC值明显比在氯化－1－苯基－3－甲基咪唑中小［16］。

Pandey等［17］发现，非离子表面活性剂 TX－100胶束相中加入［bmim］［PF6］后，CMC值和胶体聚集数并没有发生明显的改变，但胶束的偶极增强。这是因为，TX－100中乙氧基中的O和咪唑环二位C原子上的 H 之间、TX－100末端羟基中的 H 和［PF6］－之间都存在氢键作用，TX－100中苯基π电子云和咪唑环存在偶极－诱导偶极作用，以上3种作用导致［bmim］［PF6］以［bmim］＋和［PF6］－离子遍布胶束相，使胶束的偶极增强。

3.3 咪唑型表面活性剂离子液体形成胶束

许多课题组因咪唑型离子液体具有类似于表面活性剂的性质，而研究其在水溶液中形成的胶束。

Sirieix－Plénet研究组［18］测 定 了 ［C10mim］Br／H2O二元体系的电动势和电导率，通过分析实验数据得出结论：低浓度时，［C10mim］Br聚集成胶束；高浓度时，体系中出现了［C10mim］Br和水交叉渗透的结构——分散的胶束溶液或微乳液。

Bowers等［19］用表面张力法、电导法测定了［bmim］［BF4］、［C8mim］Cl和［C8mim］I在水溶液中的临界聚集浓度（CAC）。分析SANS数据后，Bowers等对聚集体的形状和尺寸模型进行了解释：当大于CAC（或CMC）时，用多分散球形聚集体的分散体系模型处理［bmim］［BF4］体系。［C8mim］I体系为常规尺寸的类似球形的荷电胶束。在低浓度下，［C8mim］C1体系形成较弱的长程有序的盘状离子；在高浓度下，［C8mim］C1体系则形成清晰的长程有序结构。

Biczók等［20］测定了［Cnmim］Br（n＝9，10，12，14，16）在水溶液中的CMC，并使用芘荧光猝灭法测得上述离子液体在水溶液中的平均聚集数。研究发现，阳离子表面活性剂［Cnmim］Br形成的胶束带正电荷。与同长度碳链的烷基三甲基溴化铵（CnTAB）相比，［Cnmim］Br的CMC值更低、平均聚集数更小。这是因为，水更容易穿过［Cnmim］Br胶束的界面层。

郑利强研究组［21］测定了表面活性剂离子液体［C10mim］Br、［C12mim］Br、［C12mim］［BF4］在水溶液中CMC值、表面张力值，进而计算了吸附系数、表面张力降低和表面过剩量等物理参数。实验证明，与传统的表面活性剂相比，咪唑型离子液体表面活性剂的表面活性更好。

4 咪唑型离子液体在微乳液中的应用

2种或2种以上互不相溶的液体在表面活性剂形成的界面膜作用下，自发形成外观透明或半透明、低黏度和各向同性的热力学稳定体系，即为微乳液。近年来，咪唑型离子液体在微乳液中的应用成为研究的热点，主要涉及3个方面，即，极性溶剂和亲油性咪唑型离子液体形成微乳液、亲水性咪唑型离子液体和非极性液体形成微乳液以及咪唑型表面活性剂离子液体形成微乳液。关于咪唑型离子液体在微乳液中的应用研究已在以前的论文中详细阐述［22］，本文不再展开论述。

5 结论

咪唑型离子液体在有序分子组合体中展示了优越的应用和发展前景，吸引了众多科研工作者的兴趣，通过研究其构建的有序分子组合体的形成机理、内在相互作用、微观结构、物理化学性质等，为传统有序分子组合体的研究提供了理论和现实指导，而且拓展了咪唑型离子液体和分子有序组合体的研究和应用领域。

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