含氮物质改性活性炭吸附二硫化碳

吴文艳

(朔州职业技术学院，山西 朔州 036002)

众所周知，CS2属于有毒的化工产品，除了对环境和人类会造成威胁，在化工原料气中，即使是微量CS2的存在也会导致催化剂中毒甚至失活。因此为了满足环境和工业生产的要求，我们必须对其进行脱除[1]。活性炭是一种最为常见的吸附剂，其吸附性能受多种因素，特别是表面基团性质的影响[2]，所以常见的活性炭已经远远不能满足需要。对活性炭改性，使之功能化是必然趋势[3]。本文使用不同种类的含氮溶液浸渍活性炭，分别进行静态和动态实验，研究改性后的活性炭对CS2的吸附性能，通过热重、红外等检验手段验证实验结果。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

本次实验使用的活性炭属于椰壳类，由南京大学提供。使用的改性试剂无水乙二胺、氨水均为分析纯。

Niolet AVATAR 370 FT-IR红外光谱仪，测试范围 400～4000cm-1，谱图分辨率 4cm-1，使用 KBr压片。

NETZSCH STA 409PC型同步热分析仪，升温速率：10℃·min-1，升温至900℃，载体为氮气。

1.2 改性方法

1.2.1 活性炭进行预处理

筛分活性炭（0.42～0.84mm），然后用去离子水煮沸并清洗至清洗液不再混浊为止，在120℃条件下烘干24h至恒重，使活性炭外表面可能附着的杂质除去，获得原始活性炭样品并密封保存[4]。

1.2.2 浸渍

称取一定量经过预处理的活性炭样品，分别加入不同浓度的氨水、无水乙二胺浸渍24h，过滤，洗涤，在120℃烘干至恒重备用。

2 二硫化碳吸附量的测定方法

静态吸附量的测定方法采用的是称量取差法，而动态吸附量的测定是通过气相色谱检测并由公式Qs=yisFitbsyos(t)Fo(t)dt计算得到[5]。脱附采用常温抽真空的方法。

3 实验结果与讨论

浸渍液浓度不同，得到的改性活性炭的孔隙结构也不同，导致其吸附性能也有差异。使用化学活化法改性制备活性炭工艺过程中，最重要的影响因素就是浸渍液浓度，因此选用合适的浸渍浓度具有非常重要的意义。

3.1 氨水浸渍改性后的吸附性能

根据李开喜等人[6]的研究，氨水改性后会使氧碱性基团的比含量提高，表面的非极性增强，对非极性气体CS2具有更强的吸附性能。所以，对活性炭进行氨水浸渍改性，考察其对二硫化碳的吸附性能。

为了寻找最恰当的氨水浓度区间，先选用浓度差别比较大的几组氨水溶液浸渍24h后，干燥，然后在恒温的条件下进行吸附24h以上使其充分吸附饱和。吸附饱和实验结果如表1所示。

表1 氨水浸渍改性活性炭静态吸附实验结果

由表1可以看出，用1mol·L-1氨水浸渍后的活性炭吸附量最大，所以下面选用0.6mol·L-1、0.8mol·L-1、1mol·L-1、1.2mol·L-1、1.4mol·L-1的氨水常温浸渍活性炭，洗涤、烘干，吸附实验结果见表2。

表2 不同浓度氨水浸渍改性活性炭静态吸附实验结果

空白活性炭的吸附量是0.630g·g-1[3]，经过1.2mol·L-1的氨水改性后的吸附量为0.670g·g-1，有些许提高(6.34%)。经过氨水改性后的活性炭的吸附量提高幅度很小，并没有预想中的那么高，究其原因认为，一方面是氨水的碱性相对较弱，采用氨水浸渍改性后，活性炭表面上的含氧碱性基团相对较少，改性不足；另一方面，浸渍后洗涤的时候活性炭表面的氨水被洗涤液带走，且在烘干的时候孔道内部的氨水也会随着水蒸汽挥发，残留在活性炭孔道内的氨离子的量较小，所以改性后吸附性能相对提升不大。

3.2 无水乙二胺溶液浸渍改性后吸附性能

为得到最佳的无水乙二胺浸渍液的体积与活性炭质量之间的比值，称取3g活性炭，分别加入 10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL、50mL、55mL、60mL 的无水乙二胺浸渍 24h，干燥后进行吸附实验，结果见表3。

表3 不同浓度无水乙二胺浸渍改性活性炭静态吸附实验结果

使用不同体积的无水乙二胺浸渍后，发现用40mL无水乙二胺浸渍后的效果最佳，通过抽真空1h的方式对其解吸，称重法计算得到脱附率是66.9%。

3.3 活性炭的再生

为了使活性炭循环使用，降低成本，饱和活性炭的再生是整个吸附过程的重要步骤。

3.3.1 抽真空法再生

取一定量的无水乙二胺浸渍后改性的活性炭进行动态吸附实验。虽然经过无水乙二胺改性后的活性炭的吸附性能略有降低，但是经过抽真空1h的再生，其再生效果很好，比原样活性炭有很大提高。为了确定无水乙二胺浸渍改性活性炭的稳定性，连续进行10次动态再生吸附过程。

图1 常温条件下利用抽真空解吸改性活性炭的吸附容量

如图1所示，再生后的活性炭对二硫化碳的脱除性能略有降低，但循环使用数次后仍可以保持一定的吸附性能，与未改性的活性炭几乎不能再生相比效果较好，因此认为经过无水乙二胺改性后的活性炭的稳定性较好。

3.3.2 氮气吹扫再生

实验中采用氮气吹扫改变活性炭表面的吸附平衡使CS2脱附，氮气吹扫速率为200 mL·min-1。随着吹扫的进行，活性炭表面上CS2的分压降低，逐渐解吸，吹出气体浓度与原料气浓度比值C/C0逐渐减小，变化如图2所示。

由图2可以看出，吹扫尾气中CS2浓度很高，整个过程并没有急速下降后变平缓的过程，但是刚刚开始到氮气吹扫60min时下降速率基本一致，之后有些许变缓的趋势，但是并不是很明显。

图2 吹扫尾气浓度变化

3.3.3 抽真空和加热联合再生

采用抽真空120min和加热的联合方式再生无水乙二胺浸渍改性的活性炭实验结果如图3所示。相同的抽真空时间下，温度越高活性炭再生越完全。随着温度的升高，二硫化碳从无水乙二胺改性后的活性炭的解吸容量逐渐增加，在200℃之前可以认为是直线上升，之后随着温度的升高，再生吸附容量上升的趋势逐渐减缓。当床层温度到200℃时，改性活性炭的吸附容量为52.9mL·g-1，是其饱和吸附容量的85%左右。该结果与表征的热重曲线图显示的数据相吻合，即在200℃的时候有一个较大幅度的失重。综合以上两图可以看出，完全抽真空的方法并不能让改性活性炭完全再生，还有一定量的二硫化碳并没有再生出来。为了提高改性活性炭的再生吸附容量，可以采用提高温度和惰性气体吹扫相结合的再生方法来达到使活性炭可以重复使用的目的。

图3 抽真空120min，不同温度下改性活性炭的再生吸附容量

3.4 水分对活性炭吸附性能的影响

为了检测水分对活性炭吸附二硫化碳性能的影响，我们把改性好的活性炭装入固定床内，将二硫化碳先通过不同浓度的食盐水，然后再通入固定床进行吸附，所得实验结果如图4所示。

图4 不同浓度盐水对改性活性炭吸附性能的影响

可以看出，当气体中含有水分时，随着食盐水浓度的增加，活性炭吸附二硫化碳的量先增加，在浓度为15%的时候达到最大值42.464mL·g-1，之后随着食盐水浓度的增加吸附量逐渐减小，当食盐水浓度达到饱和时吸附量最低，为33.867mL·g-1。所以，气体中水分的存在对活性炭吸附二硫化碳的性能有一定的影响。因此若采用活性炭进行吸附，必须尽量除去表面或孔隙中的水分。

4 改性活性炭的表征

通过TG和红外等方法进一步探讨改性前后活性炭的吸附量和表面化学性质的变化。从图5中可以看出，无水乙二胺改性吸附前后的活性炭失重形式相似，都是先经过一个快速失重过程，然后逐渐平缓，随着温度的升高再次明显失重。而未改性且吸附二硫化碳的活性炭仅存在一个失重过程。

活性炭在200℃之前的失重顺序是：未吸附的失重率＞原样活性炭吸附后的失重率＞改性后的失重率。分析原因可能是浸渍在活性炭上的无水乙二胺的挥发导致。而改性未吸附的失重率＞改性后的失重率，可能的原因是经过无水乙二胺浸渍后，活性炭上的无水乙二胺和二硫化碳发生缔合作用后形成的缔合物的挥发性较高导致。在200℃之后的失重过程可能是无水乙二胺和活性炭表面的某些官能团反应后生成物的分解导致。

图5 改性吸附前后活性炭的热重图比较

无水乙二胺改性吸附前后的活性炭和原样活性炭的傅立叶红外图谱分析如图6所示。活性炭的表面官能团不能通过FT-IR定量测量，因为活性炭是良好的黑体，可以很强烈地吸收红外线。红外色谱分析的定量测量所允许的误差范围不适合于炭含量大于94%，因为这时的光信号微弱，超出误差范围。因此，使用红外光谱表征只能定性确定表面官能团的种类和相对含量，并不能定量，仅可为后续定量测量提供依据。

图6 改性前后活性炭的FT-IR谱图的比较

活性炭主要是由碳、氢、氧3种元素组成，因此改性前后活性炭的红外光谱的贡献主要由碳、氢、氧3种元素所形成的化学键振动。FT-IR谱图上4种样品在1420cm-1和3450cm-1处均有明显的特征吸收峰，改性后的活性炭峰的强度略大于未改性的活性炭。当吸附CS2之后，对称的COO-转变为C=S键的特征吸收峰出现在1400cm-1和3450cm-1处，峰的强度明显增强，依然是改性活性炭较未改性的增加幅度大。说明吸附CS2以后，活性炭的表面形成了-O-C(S)-S-(黄原酸)基团[7]。

5 结论

在几种含氮物质改性活性炭的实验中，使用无水乙二胺改性后的活性炭再生性能较好，经过多次的吸附与再生后仍能保持一定的稳定性。考察了水分对无水乙二胺改性后的活性炭吸附二硫化碳性能的影响，发现水分的存在不利于二硫化碳的脱除，因此在使用活性炭吸附时，应尽量地除去在活性炭表面或者孔隙中的水分，不然对活性炭的吸附性能有一定的影响。采用抽真空和加热再生相结合的方法对活性炭进行再生，床层温度达到200℃时，改性活性炭的吸附容量为52.9mL·g-1，达到其饱和吸附容量的85%左右。

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[6] 李开喜，凌立成，刘朗，等.活性炭纤维的脱硫性能[J].燃料化学学报，2003，30(1)：89-96.

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