反应型增塑剂液体异戊二烯分子量对合成异戊橡胶的结构与性能影响

任月庆，赵素合,2*，张兴英,2

（1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；

2. 北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）

反应型增塑剂液体异戊二烯分子量对合成异戊橡胶的结构与性能影响

任月庆1，赵素合1,2*，张兴英1,2

（1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；

2. 北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）

考察了3种微观结构相近、不同相对分子质量的液体聚异戊二烯（LIR）及其用量对合成异戊橡胶（IR）硫化特性、加工特性、物理机械性能和动态力学性能的影响，表征了IR硫化胶的微观形貌。结果表明，随着LIR用量的增多，IR/LIR混炼胶的硫化时间略有延长，加工特性获得改善；3种LIR均可以参与硫化反应，成为橡胶交联网络的一部分；随着LIR分子量的增加，IR/LIR硫化胶的拉伸强度，扯断伸长率和300%定伸应力略有增加，邵A硬度、压缩生热和交联密度基本不变，IR硫化胶的耐磨性能降低；LIR可以改善炭黑粒子在IR硫化胶中的分散，降低高应变时的损耗因子。综合考虑，LIR分子量5万左右为宜，其增塑的IR混炼胶加工性能、综合力学性能较好和填料分散较优。

液体聚异戊二烯；分子量；合成异戊橡胶；结构与性能

传统橡胶工业中常使用低分子油类化合物作为增塑剂，用来降低胶料的门尼黏度，提高胶料的加工性能，降低能耗和原料成本［1］。传统低分子油类增塑剂不能参与硫化反应，成型以后小分子增塑剂以游离状态存在于硫化胶中，常出现小分子增塑剂迁移到制品表面的现象，不仅会影响产品的使用性能，同时也会污染环境［2］。环保型增塑剂将成为未来增塑剂的发展方向。

反应型增塑剂是一种新型环保增塑剂，此类增塑剂在加工过程中可以起到物理增塑作用，在硫化过程时可与橡胶分子反应，防止像传统增塑剂一样的迁移或被抽出等。液体异戊二烯（LIR）是一种新型的反应型增塑剂，它是一种无色无味粘稠性透明液体，具有与合成异戊二烯橡胶（IR）和天然橡胶（NR）近似的分子结构，可以代替低分子油类增塑剂作为橡胶的反应型增塑剂［3］。陈勇军等［4］发现LIR增塑的NR/顺丁橡胶硫化胶的物理性能和耐热空气老化性能优于芳烃油增塑的NR/顺丁橡胶硫化胶。魏静勋等［5］研究发现，使用LIR等量替代部分NR应用在轿车轮胎带束层胶中对胶料的拉伸性能影响不大，但是能够较明显降低混炼能耗，改善胶料挤出和成型黏度等工艺性能，提高胶料与钢丝的黏合力和炭黑分散性。王小萍等［6］研究发现，NR/环氧天然橡胶中加入LIR后，胶料的加工性能、耐热氧老化性能提高。少量的LIR的加入可提高硫化胶的抗湿滑性，滚动阻力略有下降，LIR提高炭黑在胶料中分散性。反应性增塑剂的分子量，结构和添加量是影响制品加工和使用性能的重要因素［7～8］。但是从目前报道来看，研究者多研究的是日本可乐丽公司生产的相对分子质量（Mn）为5万左右的LIR对不同橡胶加工性能等影响，而LIR的分子量对橡胶加工性能的影响鲜见报道。

本课题组采用阴离子活性聚合方法成功制备了微观结构相近、分子量不同的3种LIR，本文考察了LIR的分子量及其用量对IR硫化性能、加工性能、物理机械性能及动态力学性能的影响，并表征了IR硫化胶的微观形貌。

1 实验部分

1.1 主要原材料

IR，牌号为IR-70，青岛伊克思新材料股份有限公司产品；LIR，实验室自制；炭黑，牌号为N234，天津海豚炭黑发展有限公司；其它配合剂均为橡胶工业常用原料。IR和LIR的Mn，分子量分布（MWD）及各微观结构含量如表1所示。

表1 IR和LIR的微观结构参数

1.2 硫化胶的制备

基本配方（质量份，phr）为 IR 100.0，炭黑50.0，氧化锌 4.0，硬脂酸 2.0，防老剂RD 1.0，防老剂4010NA 1.0，促进剂CZ 1.2，硫磺2.25，增塑剂变量。

首先按实验配方制备母胶，将IR置于湛江橡塑机械厂生产的Φ360×900型开炼机上薄通数次，依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂，混炼均匀后出片，制成母胶。放置24 h后分成数份，再置于湛江橡塑机械厂生产的Φ160×320双辊开炼机，加入LIR及硫磺，混匀后出片，放置待用。胶料在上海橡胶机械制造厂生产的25 t平板硫化机上硫化，硫化条件为145 ℃×正硫化时间（t90）。

1.3 分析与测试

硫化特性：用北京环峰仪器有限公司生产的P3555B2型盘式硫化仪测试，温度为145 ℃。

门尼黏度：用北京环峰机械制造厂生产的M3810C型门尼黏度仪，按国家标准GB/T1232.1—2000测试。

物理机械性能：用深圳SANS有限公司生产的AMT4104型电子拉力机按照GB/T 528—2009测试拉伸强度，按照GB/T 529—2008测试撕裂强度（直角）用上海化工机械四厂生产的XY-1型橡胶硬度计按照GB/T 531.1—2008测试邵尔A硬度。

压缩疲劳生热：用上海橡胶机械厂生产的YS-25型压缩疲劳实验机按照GB/T1687—1993测试。环境温度为55 ℃，试验负荷为1.01 MPa，冲程值为4.45 mm，样品预热时间30 min，试验时间25 min压缩频率1 800 min-1。

磨耗性能：用江都市明珠实验机械厂生产的MZ-4061型阿克隆磨耗试验机，按照国家标准GB/ T1689—1988测定。

交联密度：用溶胀法将已知质量m0样品放入正己烷中浸泡3天达到溶胀平衡，在称量瓶中测量溶胀平衡时样品质量m1，将称量后样品置于60 ℃烘箱中干燥至恒重m2。根据Flory-Rehner方程（1）计算橡胶网络的交联密度（γ）：

是溶胀平衡时溶胀样品中橡胶相的体积分数，为溶剂的摩尔体积（130.7 cm3/mol），是聚合物溶剂相互作用参数（NR-正己烷的相互作用参数是0.5）。

硫化胶的抽提：将约0.5 g的硫化胶准确称量质量（m1）置于索氏抽提器中抽提72 h，己烷为溶剂抽提后的试样在50 ℃真空烘箱中干燥至恒定质量。抽出率由公式（2）计算：

动态力学性能：用美国Alpha公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪进行硫化胶的应变扫描测试温度60 ℃，形变0.28%～42%，频率10 Hz。

微观结构：用美国FEI公司生产的Tecnai G220型透射电子显微镜（TEM），实验条件：加速电压为200 kV，放大倍数为1万、2万。

2 结果与讨论

2.1 LIR增塑IR胶料硫化特性

从表2可以看出，随着LIR分子量的减小或者相同分子量的LIR用量增加，IR混炼胶的最大转矩（MH和最小转矩（ML）下降，这是因为增塑剂分子的体积减小及用量的增加可以增加橡胶分子链间距，降低橡胶分子间作用力和橡胶分子链之间的缠结，软化效果显著；相同分子量的LIR，随着用量增加，IR混炼胶的焦烧时间（t10）和t90略有延长，这是因为硫化过程中LIR可以消耗硫磺及其他橡胶助剂，硫磺及其他助剂的浓度降低；LIR的分子量对IR混炼胶的t10和t90的影响不大。

表2 LIR对IR胶料硫化性能影响

2.2 IR混炼胶的流动性能

图1 LIR对IR混炼胶门尼黏度影响

从图1可以看出，随着LIR用量增加，IR混炼胶的门尼黏度明显下降，说明增塑剂越多，增塑效果越明显。LIR-2增塑IR混炼胶的门尼黏度最低，其次是LIR-1和LIR-3增塑的IR混炼胶。

2.3 IR硫化胶物理机械性能

从表3可以看出，随着LIR用量的增大，LIR-1增塑IR硫化胶的拉伸强度略有降低，扯断伸长率变化不大，LIR-2和LIR-3增塑IR硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率变化不显著。3种硫化胶的300%定伸应力、邵A硬度、压缩生热和交联密度均随着LIR用量的增加而略微减小；相同增塑剂添加量时，随着LIR分子量的增加，IR/LIR硫化胶的拉伸强度，扯断伸长率和300%定伸应力略有增加；邵A硬度、压缩生热和交联密度基本不变。与未增塑及LIR-1增塑硫化胶相比，LIR-2和LIR-3增塑IR硫化胶的综合物理机械性能更优。

表3 LIR分子量对IR硫化胶的物理性能影响

2.4 LIR反应性分析

表4 LIR对IR硫化胶抽出率影响

从表4可以看出，随着LIR使用量增大，LIR增塑IR硫化胶的抽出率基本没有变化；不同分子量LIR增塑IR硫化胶抽出率基本不变，说明三种分子量的LIR均能参与硫化反应，成为IR硫化网络的一部分。

2.5 磨耗特性

图2为LIR的用量及分子量对IR硫化胶的磨耗性能影响。由图2可以看出，随着LIR-1和LIR-2用量增加，IR硫化胶的耐磨性能降低，LIR-3用量对IR硫化胶耐磨性能基本没有影响；相同用量时，随着LIR分子量增加，耐磨性能获得显著改善，LIR分子量为7万时，LIR增塑IR硫化胶的耐磨性能基本与未增塑IR硫化胶相同。

图2 LIR对IR硫化胶磨耗性能影响

2.6 动态力学性能

由图3可以看出，不同增塑剂用量下，3种LIR增塑IR硫化胶的弹性模量（G'）均随应变的增大而减小，这是因为随着应变增大，胶料中炭黑聚集体网络和炭黑与橡胶分子界面黏附逐渐被破坏，胶料弹性形变所需的力减小所致。由图3还可以看出，随着LIR添加量的增加，IR硫化胶的最高G'和最低G的差值（△G'）逐渐减小，即Payne效应降低，说明炭黑分散性得到改善；相同增塑剂量时，LIR-2增塑IR硫化胶的△G'最低，表明LIR-2增塑IR硫化胶中炭黑分散性更好些。

由图4可以看出，三种LIR不同用量增塑的IR硫化胶的损耗因子（tanδ）随着应变的增大先增大后减小，应变约为8%时，损耗达到最大值；与未增塑LIR硫化胶相比，应变为10%～40%时LIR增塑IR硫化胶的tanδ降低幅度变大，这是因为LIR的内润滑作用更显著，提高了填料的分散性，降低了团聚体破碎所需要的能耗。LIR添加量为5 phr时，5万和7万分子量的LIR增塑胶料的tanδ较低。

图3 LIR对IR硫化胶动态力学性能的影响

图4 LIR对IR硫化胶tanδ-应变曲线影响

2.7 微观结构

图5为未增塑IR硫化胶和增塑剂添加量为5份时三种不同分子量LIR增塑的IR硫化胶的TEM照片。从图5可以看出，未增塑IR硫化胶中炭黑粒子团聚现象显著，LIR增塑胶料中炭黑分散性提高；LIR-2增塑IR硫化胶中炭黑粒子分散更均匀。LIR-2更有利于炭黑粒子在IR胶料中分散。

3 结论

（1）实验范围内，随着LIR用量的增多，IR/LIR混炼胶的t10和t90略有增加，门尼黏度逐渐减低；LIR分子量对IR混炼胶硫化特性影响不大。

（2）3种LIR均可以参与硫化成为橡胶交联网络的一部分；随着LIR分子量的增加，IR/LIR硫化胶的拉伸强度，扯断伸长率和300%定伸应力略有增加；邵A硬度、压缩生热和交联密度基本不变；随着LIR分子量降低或者其用量增加，IR硫化胶的耐磨性能降低。

（3）LIR增塑的IR硫化胶的Payne效应低，LIR可以改善炭黑粒子在IR硫化胶中的团聚现象，降低应变为10%～40%时损耗因子。

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图5 IR/LIR硫化胶的TEM照片

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Effect of reactive plasticizer liquid isoprene molecular weight on structure and properties of synthetic isoprene rubber

Effect of reactive plasticizer liquid isoprene molecular weight on structure and properties of synthetic isoprene rubber

Ren Yueqing， Zhao Suhe， Zhang Xingying
（1. State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites， BUCT， Beijing 100029， China； 2. Beijing Key Laboratory of New Polymer Materials Preparation and Process， BUCT， Beijing 100029， China）

This paper examines three kinds of LIR with similar microscopic structure and different molecular weight， and studies the impact of the LIR amount on curing properties， processing characteristics， mechanical properties and dynamic mechanical properties of IR， characterizes the morphology of IR vulcanizates. The results show that， with the increase of the amount of LIR，the curing time of IR / LIR compound is slightly extended， and the processing characteristics is improved； all 3 LIRs can participate in the curing reaction， as part of a rubber crosslinking network；with increasing molecular weight of LIR， the tensile strength， elongation at break and 300% modulus of IR / LIR vulcanized rubber are increased slightly， Shore A hardness， compression heat and crosslink density are substantially unchanged， the wear resistance of IR vulcanized rubber is reduced； LIR can improve the dispersion of carbon black particles in the IR vulcanizates， and reduce loss factor of high strain. Considering， the molecular weight of LIR is more appropriate when it is about 50，000. In this case， the processing properties and mechanical properties of plasticized IR vulcanizates are better， and the f ller dispersion is better too.

LIR； molecular weight； IR； structure and property

TQ330.38

1009-797X （2015） 18-0050-07

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.18.020

任月庆（1988-），男，博士研究生，研究方向为聚合物加工与制备。

2016-05-06

*赵素合，通讯联系人。