聚乙二醇/纳米碳酸钙复合成核剂对聚甲醛的改性研究

王选伦，尹皓，李攀峰

（重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054）

聚乙二醇/纳米碳酸钙复合成核剂对聚甲醛的改性研究

王选伦*，尹皓，李攀峰

（重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054）

聚甲醛（POM）是一种高结晶度、高熔点、具有良好机械性能的热塑性工程塑料。而其冲击韧性低、缺口敏感性大、热稳定性差、摩擦系数较高等缺点，极大地限制了其在各个领域的应用。本文采用正交实验方法对POM进行增韧改性研究。首先将聚乙二醇的无水乙醇溶液与纳米碳酸钙充分混合，然后与聚甲醛高混，使纳米碳酸钙细小微粒能均匀的粘附在聚甲醛粒料表面，干燥后挤出造粒。结果表明，纳米碳酸钙/聚乙二醇复合成核剂可以明显地提高聚甲醛的冲击韧性，聚甲醛的球晶直径变小，结晶度提高。

聚甲醛；聚乙二醇；纳米碳酸钙；球晶；正交设计

聚甲醛是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能。POM的分子链几乎没有分支，碳原子上只带氢原子，结构规整性高，碳氧键键能高，内聚能密度高，聚集紧密，结晶度较高。它具有优异的强度和刚性，良好的耐腐蚀、耐磨、自润滑性和抗蠕变性能，突出的耐疲劳性能，是工程塑料中力学性能最接近金属的材料［1］。但它也存在一些不足之处，聚甲醛的分子结构规整，结晶度达75%～80%，导致冲击强度低、缺口敏感性大，韧性差，这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大［2］。为此，POM的改性研究非常活跃。目前聚甲醛的增韧改性手段主要有弹性体增韧和无机刚性粒子增韧。利用弹性体增韧POM是目前为止最为常用且易行的方法，纵使这种增韧方法会在一定程度上降低POM的刚性［3］。本文采用聚乙二醇（PEG）有机成核剂与纳米碳酸钙（nano-CaCO3）无机成核剂复配，对POM进行增韧改性，进行拉伸性能和冲击性能测试，结晶形态观察和结晶性能分析，并分析了不同的纳米碳酸钙添加量对聚甲醛的结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

聚甲醛：M90，云南云天化有限公司；

聚乙二醇：PEG2 000，临沂市兰区绿森化工有限公司；

纳米碳酸钙：HG-01，惠泽化学有限公司。

1.2 仪器、设备

电热鼓风干燥箱：CS101-1，重庆试验设备厂；

双螺杆挤出机：TSE-30A，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；

注塑机：TTI-95G，东华机械有限公司；

悬臂梁冲击试验机：XJU-5.5，承德市金建检测仪器有限公司；

电子万能（拉力）试验机：CNT6140，深圳市新三思材料检测有限公司；

偏光显微镜：BK30 minPOLR，重庆市奥特光学仪器有限公司；

超声波清洗机：SB-100D，宁波新芝生物科技股份有限公司；

差示扫描量热仪（DSC）：Q20，美国TA公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 材料的制备

选择五因素四水平正交实验表，聚乙二醇变量依次为0.5，1，2，3份，纳米碳酸钙变量依次为0.2，0.3，0.5，1份。

选择L16-4-5正交表，实验方案如表1所示。采用POM（x,y）表示配方，其中x,y分别代表添加聚乙二醇和纳米碳酸钙的份数（phr）。

表1 正交设计表

用电子天平称取一定量的PEG2 000固体并溶解与无水乙醇中，于恒温（温度50 ℃）磁力搅拌器上搅拌，待PEG2 000完全溶解与无水乙醇中后，加入称量好的纳米碳酸钙，继续恒温搅拌30 min，然后再于超声波清洗机中震荡30 min，使其充分混合。然后将制备好的复合成核剂溶液与POM粒料于高混机中高速混合3 min，取出后置于80 ℃的鼓风干燥箱干燥3 h。将干燥好的共混料用双螺杆挤出机造粒，然后再注塑成需要测试的样条。

1.3.2 拉伸性能测试

用万能拉伸试验机按GB/T1040-2006进行拉伸力学性能的测试，拉伸速率设定为10 mm/min。

1.3.3 冲击韧性测试

采用悬臂梁冲击试验机测试注射样条的缺口冲击强度，用缺口制样机制备A型2 mm深缺口，试样规格80 mm×10 mm×4 mm，参考GB/T1843-1996。

1.3.4 材料微观形态观察

将改性样品放置在18 ℃热台上压片并保持10 min，然后移至145 ℃热台上加重锤保压20 min，使其形成完整晶体；用偏光显微镜观察并照相。

1.3.5 DSC测试方法

测试温度范围为40～250 ℃，升温速率和降温速率群为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

由表2可知：当POM（0.5，y）时，改性聚甲醛的拉伸强度处于较高的水平，断裂伸长率则处在一个较低的水平。总的来说，随着聚乙二醇用量的增加，改性聚甲醛的拉伸强度表现出下降的趋势，断裂伸长率则表现出上升的趋势。这可能是因为过量的PEG渗透进分子中，充当了增塑剂的作用，导致分子间作用力降低，拉伸强度下降；PEG的增加总体上有利于球晶细化，断裂伸长率上升。通过进一步对比，当POM（2，y）和POM（3，y）时，改性聚甲醛的拉伸强度、断裂伸长率均表现出相对较好的水平。

从表2可以看出，当POM（0.5，y）时，改性材料的冲击强度相比于其他组分处在一个较低的水平，此时PEG2 000的量很少，不足以形成晶核；当POM（1，y），POM（3，y）时，改性材料的冲击强度随纳米碳酸钙用量的增加呈现出先下降后上升的趋势，可能是因为加入的PEG2 000超出了与纳米碳酸钙份数匹配的量，在聚合物基体中形成缺陷，导致冲击强度下降，而后随纳米碳酸钙的加入，起到了应力集中点的作用，能够诱发基体产生银纹和剪切形变而吸收冲击能，导致冲击强度增加；当POM（2，y）时，改性材料的冲击强度呈现缓慢下降的趋势，但处在一个较高的水平，说明在纳米碳酸钙共混聚甲醛体系中加入聚乙二醇之后，聚甲醛的冲击强度上升。

表2 改性聚甲醛的力学性能

2.2 结晶形态

将组分为POM（0，0）、POM（2，0.2）和POM（2，0.3）的式样分别标为A、B和C。把他们分别放到40 X倍数下观察得到形态分别如图1所示，其中标尺长度为50 ☒m。

图1 （a）、（b）、（c）为40X倍数下的显微形态

通过偏光显微的观察，可以清楚的观察到改性POM的球晶较之纯POM的球晶明显变小。通过Image-pro软件测得球晶直径大小分别为：纯POM，Ф=22.3 ☒m；POM（2，0.2），Ф=14.2 ☒m；POM（2，0.3），Ф=13.7 ☒m。加入聚乙二醇/纳米碳酸钙复合成核剂之后，聚甲醛的球晶直径变小，是因为低分子量的聚乙二醇和纳米碳酸钙起到了异相成核的作用，复合成核剂用量与晶核浓度有关，晶核浓度越大，生成的晶粒越小。

2.3 结晶性能测试

图2显示了实验中不同改性配方的聚甲醛共混物从40～250 ℃的DSC曲线。

通过Origin软件计算出其熔融峰，依据聚甲醛完全结晶的熔融焓［4］（△H0=249.36 J/g）计算出聚甲醛共混物的结晶度，从表3可知：当POM（2，0.3）时，共混物的结晶度最高为57.8%。随着共混体系中PEG2 000和纳米碳酸钙添加量的增多，体系的熔点升高，这说明PEG2 000和纳米碳酸钙的加入使体系内的晶体更加完善。体系的结晶度出现无规律变化的原因尚待进一步研究。

图2 改性POM的DSC曲线

表3 改性POM的结晶性能比较

3 结论

本文研究了由聚乙二醇和纳米碳酸钙制备的复合成核剂对聚甲醛进行增韧改性的效果。通过正交实验，测试改性聚甲醛的相关性能得出结论：当聚乙二醇2 000的份数为2份时，加入不同比例的纳米碳酸钙时，其冲击强度仍表现出一个较高的水平。

其中，当纳米碳酸钙为0.2、0.3份时，其综合力学性能最好。对于实验9和10即POM（2，0.2）和POM（2，0.3），通过比较其球晶直径大小，分别为14.2 ☒m，13.7 ☒m及结晶度分别为51.7%，57.8%，可以看出纳米碳酸钙为0.3份时，球晶最小，结晶度最高。

综合考虑力学性能、球晶大小和结晶度等因素，

聚乙二醇/纳米碳酸钙复合成核剂改性聚甲醛，选择聚乙二醇为2份、纳米碳酸钙为0.3份时，可以获得最佳的力学性能。

［1］ 纪立春，刘志富，李美荣等. 聚甲醛技术进展和发展前景［J］.精细化工原料及中间体，2006（6）： 23～24.

［2］ 刘春林，周如东，吴盾，陈玲红. 含异氰酸酯基的低聚物和聚醚增容改性POM/TPU共混物［J］. 化工学报，2008, 59：2 377～2 383.

［3］ 黄丽，张文芝，徐定宇，徐从鹏. 改性聚甲醛三层复合材料的应用研究［J］. 北京化工大学学报，2000，27（2）：39～41.

［4］ R.R.Zahran. Effect of γ-irradiation on the ultrasonic and structural properties of polyoxymethylene ［J］. Materials Letters，1998，37：83～89.

Modif cation of polyethylene glycol / nano calcium carbonate composite nucleating agent for POM

Modif cation of polyethylene glycol / nano calcium carbonate composite nucleating agent for POM

Wang Xuanlun， Yin Hao， Li Panfeng
（College of Materials Science and Engineering， CQUT， Chongqing 400054， China）

POM is an engineering thermoplastic with high degree of crystallinity， high melting point， and good mechanical properties. And its low impact toughness， high notch sensitivity， poor thermal stability， high coeff cient of friction and other shortcomings greatly limit its application in various fields. In this paper， orthogonal experiment method is used for toughening modification of POM. First， thoroughly mix the ethanol solution of polyethylene glycol and nano calcium carbonate， then mix with POM with high speed， so that the nano calcium carbonate fine particles can be uniformly adhered to the surface of POM pellets， dry the composite， extrude and granulate it at last. The results show that， polyethylene glycol / nano calcium carbonate composite nucleating agent can significantly improve the impact toughness of POM， the spherocrystal diameter of POM becomes smaller， and the degree of crystallinity is improved.

POM； polyethylene glycol； nano calcium carbonate； spherocrystal； orthogonal design

TQ322.3

1009-797X （2015） 18-0001-04

A

10.13520/j.cnki.rpte.2015.18.001

王选伦，男，副教授，博士，主要从事高分子材料改性以及功能高分子材料方面的研究。

2015-05-05

*通讯联系人