氧分压对直流磁控溅射氧化钨薄膜结构和组成的影响

王美涵, 温佳星, 龙海波, 侯朝霞

(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳　110044)



氧分压对直流磁控溅射氧化钨薄膜结构和组成的影响

王美涵, 温佳星, 龙海波, 侯朝霞

(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳110044)

摘要:采用直流反应磁控溅射,在不同氧分压条件下制备了氧化钨薄膜,并对薄膜进行了热处理.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光谱(UV-VIS)等手段表征了氧化钨薄膜的晶体结构、表面形貌、化学组成以及透射率.结果表明:沉积所得氧化钨薄膜均为无定形结构,经400 ℃热处理后转变为单斜晶体结构;薄膜表面形貌受氧分压和热处理影响较大;沉积所得氧化钨薄膜的化学分子式应为WO3-形式,热处理使得薄膜的成分趋近于WO3;薄膜颜色随着氧分压的增加逐渐变浅,当氧分压达到0.2 Pa以上时,薄膜呈现完全透明.

关键词:氧化钨薄膜; 磁控溅射; 氧分压; 结构; 组成

氧化钨(WO3)薄膜是一种过渡金属氧化物薄膜,由于它有多相过渡并呈现铁电性,所以具有许多特殊的物理性质.它是一种N型半导体,其禁带宽度为3.3 eV.氧化钨薄膜除了具有良好的电致变色性能[1],还具有许多其他优异的性能,如光致变色性能[2]、气致变色性能[3]以及催化降解有机物[4]等,上述性能使得氧化钨薄膜在光信息存储、智能窗、大面积电子公告牌、防眩反光、气体传感器、光催化治污等领域具有广泛的应用前景.

氧化钨薄膜可以采用多种不同的方法和工艺制备,所制备的薄膜在晶型、结构等方面有较大的差异,进而对其性能产生较大影响.目前常用的方法有蒸发法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法和电沉积法等,其中磁控溅射法具有成膜速度快、均匀性好、与基底的结合力和强度好以及适合大面积生产等优点,可通过控制气氛压力和温度制得高性能氧化钨薄膜,成为最常用的制备氧化钨薄膜的方法.通常采用金属钨作为靶材,在氩气-氧气的混合气氛下,反应溅射沉积氧化钨薄膜[5];也可采用双靶溅射方法,匀速转动基底并调节氩气和氧气的比例及流速,获得更均匀的氧化钨薄膜[6-7];或以氧化钨为靶材,在室温氩氧混合气氛下,采用射频溅射得到氧化钨薄膜[8].虽然有关磁控溅射制备氧化钨薄膜的研究已经十分广泛,但是该薄膜的性能相比真正的产业化要求还有相当的距离,对氧化钨薄膜的研究工作仍需进一步加深加强,尤其是关键制备条件和热处理工艺对其结构和组成影响的研究.

1实验

1.1　氧化钨薄膜的制备

基底采用石英玻璃w(SiO2)≥99.99%,尺寸为25 mm×50 mm).因为基底表面的污染物会降低薄膜的附着力,导致成膜质量下降,所以在制膜前先对基底进行清洗.依次采用洗液、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗15 min,取出后用氮气吹干,放在无尘器皿中备用.

镀膜所用设备为直流磁控溅射系统,基底放置在金属基底座上,基底座连接偏压电源.溅射靶材为江西南昌国材科技有限公司生产的金属钨靶,钨质量分数≥99.95%,尺寸为Φ100 mm×5 mm.溅射沉积前真空室内的本底真空度为1 mPa,采用氩气(钨质量分数≥99.99%)和氧气(钨质量分数≥99.99%)混合气为工作气体.沉积前先通入纯氩气至1.2 Pa,在基底座上施加-1 000 V偏压,轰击基底2 min,以清除基底表面吸附的空气污染物.沉积时保持溅射气体总压强为0.5 Pa,溅射功率为250 W,靶材与基底距离为10 cm,沉积时间为1 h.通过改变氩氧比例p(Ar)∶p(O2)=0.3 Pa∶0.2 Pa,p(Ar)∶p(O2)=0.25 Pa∶0.25 Pa,p(Ar)∶p(O2)=0.2 Pa∶0.3 Pa)沉积得到氧化钨薄膜.为了提高薄膜的晶化程度,将沉积薄膜在400 ℃热处理3 h.

1.2　氧化钨薄膜的表征

XRD物相分析在日本理学电机株式会社(Rigaku D/MAX-RA)X射线衍射仪上进行,采集条件:Cu靶Kα射线,石墨单色器,管压50 kV,管流100 mA,扫描范围2θ在10°~60°之间,扫描速度为4°/min,扫描步长为0.02°.采用日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析观察薄膜的表面形貌,因氧化钨不是导体,测试前在其表面镀上5~10 nm厚的Pt金属层,以增加导电性.利用附带的牛津350型能谱仪(EDS)对微米区域的成分进行定性和半定量分析.X射线光电子能谱在美国Thermo VG公司ESCALAB250多功能表面分析系统(surface analysis system)上完成.薄膜透射率的测量在日本日立(Hitachi U-3900)紫外-可见分光光度计上进行,测量范围在250~700 nm.

2结果与讨论

2.1　氧化钨薄膜结构

图1是在不同氧分压下沉积所得氧化钨薄膜的XRD谱.由于沉积在室温下进行,未对基底加热,因此在图中无明显衍射峰,只有不明显的馒头峰出现,说明三种薄膜均表现出无定形结构.温度对氧化钨的结晶具有重要作用,在-40°~740°的温度区间,氧化钨至少有5次结构相变,随温度的升高,对应的晶体结构分别为低温下出现的单斜晶相、三斜相,室温下的单斜晶相、正交相和四方相[11].图2显示在氧分压为0.2 Pa条件下沉积所得氧化钨薄膜经过400 ℃热处理3 h后的XRD谱.由图2可以看出,在2θ角23°~25°范围内观察到三个显著的特征峰,分别对应于单斜晶相的(002)、(020)和(200)晶面,

结果表明氧化钨薄膜

图1　不同氧分压下沉积所得氧化钨薄膜的XRD谱图

图2　氧分压为0.2 Pa条件下氧化钨薄膜经400 ℃

经过400 ℃热处理3 h后由无定形转变为单斜晶相(ICDD No.01-083-0950),并且具有(002)晶面择优生长取向.

2.2　氧化钨薄膜形貌

图3是不同氧分压下沉积所得氧化钨薄膜及其经过400 ℃热处理3 h后的FE-SEM图. 可以看出氧分压对氧化钨薄膜的表面形貌有较大影响, 当p(ArH)∶p(O2)= 0.3 Pa∶0.2 Pa时, 薄膜表面比较光滑, 只有少量褶皱出现(图3a). 随着氧分压的增加, 薄膜的形貌发生了很大的变化,形成了分布均匀、粒径范围在50 nm左右的球形颗粒(图3b). 当氧分压进一步增加时, 球形颗粒尺寸变小, 发生严重团聚, 使得薄膜表面的粗糙度增加(图3c). 为了解热处理对氧化钨薄膜微观结构的影响, 图3d、图3e和图3f分别对应图3a、图3b和图3c三个薄膜经400 ℃热处理3 h后的FE-SEM图. 经过热处理后, 纳米颗粒明显长大, 表面形貌发生了巨大变化. 随着氧分压的增加, 薄膜表面局部地区出现了片层式结构, 致密度增加.

图3　不同氧分压下沉积所得氧化钨薄膜及其经过400 ℃热处理3 h后的FE-SEM图

2.3　氧化钨薄膜组成

原子周围发生变化会引起该原子的价电子电荷在空间的分布进行调整,使原子核和内层电子有势能的差异而导致结合能的变化.钨原子的外层电子为6s2,4f14, 5d4,4f子壳层电子轨道与自旋耦合,相互作用分成两类能态电子,钨的轨道量子数l=3,因此j为5/2和7/2,这两类电子分别用W4f5/2和W4f7/2表示.钨离子外层电子结构为W6+-4f125d0, W5+-4f125d1和W4+-4f125d2,排斥势能绝对值增加,原子核对内壳层的作用因价电子的增加而削弱,因此,结合能(Binding Energy,BE)大小的顺序为:BE(W4+)

图4　不同氧分压下沉积所得氧化钨薄膜

选取在氧分压为0.3 Pa下沉积所得和经过400 ℃热处理3 h的氧化钨薄膜进行电子能谱测试,得到其能谱分析图,如图5所示.由图可知,氧和钨的特征峰均较明显,经归一化处理后,确定W和O的摩尔分数分别为25.50%和74.50%,未发现其他杂质峰的存在,由此可以认为薄膜的主要成分是WO3.实验结果表明在富氧条件下沉积所得氧化钨薄膜经空气气氛下热处理后,可以得到满足严格化学计量比的WO3薄膜,进而使薄膜具有良好的光学透射性能.

图5　氧分压为0.3 Pa条件下氧化钨薄膜经400 ℃

2.4　氧化钨薄膜透射率

保持溅射沉积总压强0.5 Pa不变而改变氧分压,当氧分压为0.1 Pa时,沉积的氧化钨薄膜呈深蓝色,随着溅射气氛中氧含量的增加,所得氧化钨薄膜颜色逐渐变浅,该现象证实了氧化钨薄膜呈现颜色是由于氧原子空缺造成的.要达到较高的透射率,应在富氧条件下制备氧化钨薄膜.当氧分压达到0.2 Pa时,薄膜呈现完全透明.不同氧分压下氧化钨薄膜的透光率如图6所示.在可见光范围内样品的透射率都在60%~90%之间,说明薄膜具有较好的透射率.氧分压对透光率范围影响不大,但是波峰波谷位置有所差异,随着氧分压增加,波峰数呈减少趋势,说明不同氧分压下

图6　不同氧分压下沉积所得氧化钨薄膜的透射率谱图

制备的薄膜对同一波长光的透射有较大差异.随着氧分压增加,薄膜透射谱的吸收边向短波方向移动,这是由于氧分压的变化对薄膜的光学带隙产生了影响,这种吸收边的漂移主要是由于随着氧分压增大,薄膜中氧空位的数量逐渐减少,导致载流子浓度降低,光学带隙变宽,从而使薄膜的吸收边波长呈现出“蓝移”现象.

3结论

在不同氧分压条件下,沉积所得氧化钨薄膜均为无定形结构,经400 ℃热处理3 h后,转变为单斜晶体结构.薄膜的表面形貌受氧分压的影响较大,随着氧分压的增加,薄膜表面呈现出纳米颗粒且粗糙度增加.热处理使得纳米颗粒长大,薄膜致密度增加,薄膜表面局部地区出现了片层式结构.XPS结果证实薄膜中钨以W6+形式存在,但有一定程度的氧缺位,沉积所得氧化钨薄膜的化学分子式应为WO3-x而非WO3的形式.在空气中热处理后,薄膜的主要成分趋近于WO3.氧分压低时,沉积的氧化钨薄膜呈深蓝色,随着溅射气氛中氧含量的增加,氧化钨薄膜颜色逐渐变浅,当氧分压达到0.2 Pa以上时,薄膜呈现完全透明.上述结果表明氧分压和热处理是制备高性能氧化钨薄膜中两个非常关键的因素,二者对氧化钨薄膜的晶体结构、表面形貌、化学组成及透射率均具有重要影响.

参考文献:

[ 1 ] Yang H T, Shang F L, Gao L, et al. Structure, Electrochromic and Optical Properties of WO3Film Prepared by Dip Coating-Pyrolysis[J]. Applied Surface Science, 2007,253(12):5553-5557.

[ 2 ] Akella A, Sochava S L, Hesselink L. Synthesis and Characterization of Photochromic Organic Films for Holographic Recording[J]. Optical Letters, 1997,22(12):919-921.

[ 3 ] Wang M H, Lei H, Sawada Y, et al. Recent Progress in Gasochromics of Nano-Structured WO3Film and its Applications[J]. Advanced Materials Research, 2014,941-944,1298-1301.

[ 4 ] Wang H Y, Xu P, Wang T M. The Preparation and Properties Study of Photocatalytic Nanocrystalline/Nanoporous WO3Thin Films[J]. Materials and Design, 2002,23(3):331-336.

[ 5 ] Lu Y M, Hu C P. The Colored and Bleached Properties of Tungsten Oxide Electrochromic Films with Different Substrate Conductivities[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008,449(1/2):389-392.

[ 6 ] Park K W, Song Y J, Lee J M, et al. Influence of Pt and Au Nanophases on Electrochromism of WO3in Nanostructure Thin-Film Electrodes[J]. Electrochemistry Communications, 2007,9(8):2111-2115.

[ 7 ] Wang L G, Hu Y R, Li G Q, et al. Formation and Transmittance Property of WO3Films Deposited by Mid-Frequency Dual-Target Magnetron Sputtering[J]. Surface & Coatings Technology, 2007,201(9/10/11):5063-5067.

[ 8 ] 罗畅,周白杨,黄涛,等. 制备工艺对氧化钨电致变色薄膜性能的影响[J]. 功能材料与器件学报, 2012,18(2):165-171.

(Luo Chang, Zhou Baiyang, Huang Tao, et al. Impact of Prepartion Technique on the Electrochromic Properties of Tungstic Oxide Film[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2012,18(2):165-171.)

[ 9 ] Vogt T, Woodward P M, Hunter B A. The High-Temperature Phases of WO3[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1999,144(1):209-215.

[10] Cazzanelli E, Vinegoni C, Mariotto G, et al. Low Temperature Polymorphism in Tungsten Trioxide Powders and its Dependence on Mechanical Treatments[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1999,143(1):24-32.

[11] Hirose T. Structural Phase Transition and Semiconductor-Metal Transition in WO3[J]. Journal of the Physics Society of Japan, 1980,49(2):562-568.

[12] Leftheriotis G, Papaefthimiou S, Yianoulis P, et al. Structural and Electrochemical Properties of Opaque Sol-Gel Deposited WO3Layers[J]. Applied Surface Science, 2003,218(1/2/3/4):275-280.

[13] Souza E A, Santos A O, Landers R, et al. Structural and Electrochemical Behavior of Tungsten Oxide Obtained by Solid State Reaction[J]. Solid State Ionics, 2006,177(7):697-701.

【责任编辑: 李艳】

Effect of Oxygen Partial Pressure on Composition and Structure of Tungsten Oxide Thin Film Deposited by Magnetron Sputtering

WangMeihan,WenJiaxing,LongHaibo,HouZhaoxia

(School of Mechanical Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Abstract:Tungsten oxide thin films were deposited under different oxygen partial pressures by DC reactive magnetron sputtering, and then the deposited films were annealed in air atmosphere. The crystal structure, surface morphology, chemical composition and transmittance of the tungsten oxide films were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and UV-VIS spectrophotometer. The results show that the crystal structure of the deposited films is amorphous, and it transfers to monoclinic crystal after annealing at 400 ℃; the oxygen partial pressure and heat treatment play an important role on the film’s surface morphology; the chemical composition of the as-deposited films is in the form of WO3-,which is near to the stoichiometric ratio WO3after annealing in the air atmosphere; the color of the films changes to light with the increase of the oxygen partial pressure. When the oxygen partial pressure is over 0.2 Pa, the films become total transmittance.

Key words:tungsten oxide thin films; magnetron sputtering; oxygen partial pressure; structure; composition

收稿日期:2014-12-05

中图分类号:TB 381

文献标志码:A

作者简介:王美涵(1977-),女,辽宁沈阳人,沈阳大学副教授,博士后研究人员; 侯朝霞(1971-),女,吉林省吉林市人,沈阳大学教授,博士.

基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(51302175); 辽宁省优秀人才支持计划资助项目(LJQ2014132).

文章编号:2095-5456(2015)02-0093-05