非晶态镍-锰-硼/介孔碳电极的制备及性能

俞伶俐，张 炜，姚明超，唐博合金

(上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620)



非晶态镍-锰-硼/介孔碳电极的制备及性能

俞伶俐，张 炜，姚明超，唐博合金

(上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620)

采用化学还原法制备非晶态镍-锰-硼(Ni-Mn-B)合金和非晶态Ni-Mn-B/介孔碳纳米线阵列(Ni-Mn-B/MCNA)复合电极材料，对结构和形貌进行XRD、SEM和透射电镜(TEM)分析。非晶态Ni-Mn-B合金颗粒在负载MCNA后变得更加分散。在6 mol/L KOH溶液中，非晶态Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA复合电极材料以5 mV/s的速率在-0.2～0.8 V循环伏安扫描，比电容分别为768 F/g 和1 150 F/g。交流阻抗和充放电测试表明：Ni-Mn-B/MCNA复合电极材料的导电性相对于非晶态Ni-Mn-B合金得到增强，比容量有所提高。

Ni-Mn-B合金； 介孔碳纳米线阵列； 电极材料； 超级电容器

根据储能机理的不同，超级电容器主要可分为双电层电容器和赝电容。双电层电容器使用的电极材料主要是碳材料，如介孔碳、石墨烯和碳纳米管[1]等。赝电容使用的电极材料主要是过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物[2]和导电聚合物[3]等。

非晶态合金是一类具有短程有序、长程无序结构特点的材料，由有序结构的原子簇混乱堆积而成，在热力学上属于亚稳态[4]。由于表面高度不饱和、表面能较高，它对反应分子具有强活化能力和较高的活性中心密度[5]。正是由于良好的物理化学性能，非晶态合金广泛应用于高强度的耐磨器件、电力设备、软磁材料和催化剂制备等领域，但未在超级电容器领域得到广泛应用。非晶态合金确实有作为超级电容器电极材料的应用前景[6]，但是本身也有一些缺陷，如电化学稳定性不理想。

结合碳材料电化学稳定性高的优势，可考虑制备一种非晶态合金复合电极材料。为此，本文作者通过化学还原法将非晶态镍-锰-硼(Ni-Mn-B)合金负载到介孔碳纳米线阵列(MCNA)上，制备Ni-Mn-B/MCNA非晶态合金复合电极材料，并分析产物的电化学性能。

1 实验

1.1 化学还原法制备电极活性材料

先按文献[7]的方法制备介孔碳纳米线阵列(MCNA)，再将0.64 g NiCl2·6H2O(上海产，AR)和0.40 g MnSO4(上海产，AR)溶解到10 ml去离子水中，然后加入到1 g MCNA中，不断搅拌以分散均匀。将得到的混合物静置到溶液完全自然挥发干燥。

配制30 ml 0.1 mol/L NaBH4(上海产，AR)溶液，用NaOH(上海产，AR)调节pH值为12。将1.14 g制得的混合物溶解到5 ml 无水乙醇(上海产，AR)中，在冰浴和氮气保护的条件下，边搅拌边逐滴加入NaBH4溶液，滴加完毕，再反应1 h，以稀释产生的氢气，然后分离沉淀，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，最后在90 ℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h，得到还原后的产物Ni-Mn-B/MCNA复合材料。

非晶态Ni-Mn-B合金制备过程与Ni-Mn-B/MCNA复合材料相似，但NiCl2·6H2O和MnSO4的混合溶液不需要负载到MCNA中。

1.2 电极的制备

将制备的活性材料、超导炭黑BP2000(长沙产，电池级)和聚四氟乙烯(上海产，固含量60%)按质量比75∶20∶5混合，涂覆1 cm×1 cm在1.7 mm厚的集流体泡沫镍(长沙产，PPI为110，10 cm×1 cm)上，以12 MPa的压力保压30 s，并于90 ℃下干燥2 h。

1.3 电极活性材料的分析

用D2 Phaser型X射线衍射仪(德国产)对活性材料进行物相分析，CuKα，λ=0.154 0 nm，步长为0.02 °，扫描速度为6 (°)/min，管压40 kV、管流30 mA。用JEOL-6700扫描电镜(日本产)和H-800高分辨透射电镜(TEM，日本产)观察材料的形貌。

1.4 电化学性能测试

在室温下，电化学测试在三电极体系中进行，以饱和甘汞电极(上海产)为对电极，铂片(上海产，AR)为参比电极。在CHI660D电化学工作站(上海产)上进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试，电解液为6 mol/L KOH(上海产，AR)。

循环伏安扫描测试的速率分别为5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s和50 mV/s，电位为-0.2～0.8 V；恒流充放电测试的电流为1 A/g，电压为-0.2～0.8 V；交流阻抗测试的频率为0.01 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的XRD图见图1。

图1 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ni-Mn-B and Ni-Mn-B/MCNA

从图1可知，合成的Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA在45 °的位置均有一个宽的衍射峰，与文献[8]报道的特征峰吻合，没有任何杂质峰，表现出样品的非晶态性质。复合材料Ni-Mn-B/MCNA的衍射峰比Ni-Mn-B的更宽，表明Ni-Mn-B/MCNA的颗粒比Ni-Mn-B的更小，说明非晶态Ni-Mn-B合金在MCNA上的分散比单独的合金更好。

2.2 形貌分析

MCNA的SEM图见图2。

图2 MCNA的SEM图Fig.2 SEM photographs of MCNA

从图2可知，制备MCNA时所用模板的三维阵列多级孔结构得到保留。介孔碳纳米线整齐排列并且有序缠绕，留有尺寸为1 μm×0.5 μm的椭圆形大孔通道，符合文献[7]报道的结果。

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的TEM图见图3。

图3 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的TEM图

从图3a可知，非晶态Ni-Mn-B合金是3～5 nm的椭圆形颗粒；当非晶态Ni-Mn-B合金负载到MCNA上后(图3b)，非晶态Ni-Mn-B合金颗粒更加分散。这样的结构有利于非晶态Ni-Mn-B暴露出更多的活性中心参与反应，从而提高材料的电化学性能。

2.3 电化学性能分析

Ni-Mn-B、Ni-Mn-B/MCNA 和MCNA的交流阻抗谱见图4。

图4 Ni-Mn-B、Ni-Mn-B/MCNA和MCNA的交流阻抗谱

图4显示的是真实阻抗(Z′)和虚拟阻抗(-Z″)的关系。3种电极材料都可观察到类似的曲线：在低频区域内存在一条直线，高频区域内存在一个小的半圆，小半圆与横轴的交点是材料的内部电阻(Rs)。从图4可知，Ni-Mn-B/MCNA复合电极材料的内部阻抗值最小，表明导电性能最好。导电性能的提高，有利于增强复合材料的电化学性能。

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的循环伏安曲线见图5。

1 5 mV/s 2 10 mV/s 3 20 mV/s 4 30 mV/s 5 40 mV/s 6 50 mV/s图5 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of Ni-Mn-B and Ni-Mn-B/MCNA

从图5可知，Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的循环伏安曲线均存在一对典型的氧化还原峰，表明了它们的赝电容性质。这说明：两者是通过在电极材料表面发生氧化还原反应而储能的[9]，反应机制不同于碳材料的双电层电容的反应机制。随着扫描速率的增加，两种电极材料的氧化峰都是逐渐向右偏移，还原峰都是逐渐向左偏移，说明电极材料的氧化还原动力学与速率控制过程是相关的[2]。

根据图5的数据得到的Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA在不同扫描速率下比电容随扫描速率的变化情况见图6。

图6 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA比电容随扫描速率的变化

根据式(1)可计算材料的比电容C：

(1)

式(1)中：ν是扫描速率(mV/s)，m是活性材料的质量(g)，I是电流(A)，ΔU是电压窗口(V)，I·dU是循环伏安曲线的积分(W)。

从图6可知，随着扫描速率的增加，两种电极材料的比电容都在下降。这表明：由于离子扩散的限制，活性材料的内部并没有完全参与到电化学反应过程[10]。在5 mV/s的扫描速率下，Ni-Mn-B/MCNA复合电极材料的比电容可达1 150 F/g。Ni-Mn-B/MCNA的比电容大约是相同条件下Ni-Mn-B的1.5倍。当扫描速率增加到50 mV/s时，Ni-Mn-B/MCNA的比电容仍有357 F/g，体现了良好的倍率特性。

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的恒流充放电曲线(电流为3 A/g)见图7。

1 Ni-Mn-B 2 Ni-Mn-B/MCNA图7 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的恒流充放电曲线

从图7可知，两种电极材料的充放电曲线都有一个平台，体现了典型的赝电容机制。这两个平台分别与循环伏安曲线中的两个氧化还原峰相对应。根据式(2)可计算材料的比电容C：

C=I·Δt/(m·ΔU)

(2)

式(2)中：Δt是放电时间(s)。

结合图7和式(2)可知，Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的比电容在电流为3 A/g的条件下分别为228 F/g和630 F/g。这说明Ni-Mn-B/MCNA的电化学性能得到了增强。

对比以上的测试结果，可将Ni-Mn-B/MCNA电化学性能的增强主要归结为两个方面：①将Ni-Mn-B负载到MCNA后，使非晶态Ni-Mn-B合金的颗粒团聚度降低，从而暴露出更多的活性中心参与电化学反应；②MCNA作为一个良好的导电基底，增强了非晶态Ni-Mn-B合金的导电性，使Ni-Mn-B/MCNA电化学性能得到提高。

在扫描速率为5 mV/s时，Ni-Mn-B/MCNA的循环性能见图8。

图8 Ni-Mn-B/MCNA电极5 000次循环的循环性能Fig.8 Cycle performance of Ni-Mn-B/MCNA in 5 000 cycles

从图8可知，在刚开始的一段时间内，由于电解液和电极材料的不可逆反应[11]，Ni-Mn-B/MCNA的比电容下降较快。之后，随着活化反应的进行，电解液逐渐浸入电极材料内部，使更多的活性物质参与电化学反应[12]，因此比电容有所增加，最后保持在初始值的88%左右。这表明：在用于超级电容器时，Ni-Mn-B/MCNA具有很好的电化学稳定性。

3 结论

通过化学还原法分别制备非晶态Ni-Mn-B合金和非晶态Ni-Mn-B/MCNA合金。分别将两种非晶态材料作为超级电容器的电极材料，在6 mol/L KOH中，以5 mV/s扫描速率得到的比电容分别为768 F/g 和1 150 F/g，表明将非晶态Ni-Mn-B合金负载到MCNA后，复合材料的电化学性能得到提高。非晶态Ni-Mn-B/MCNA合金在循环5 000次后，比电容保持在初始值的88%，表明具有良好电化学稳定性，有用于超级电容器电极材料的潜能。

致谢：感谢上海工程技术大学化学化工学院杨意、赵通秀、董营等在实验过程中做出的贡献。

[1] Baughman R H，Zakhidov A A，Heer W A. Carbon nanotubes——the route toward applications[J]. Science，2002，297(5 582)：787-792.

[2] Yan J，Fan Z，Sun W，etal. Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni(OH)2/graphene and porous graphene electrodes with high energy density[J]. Adv Funct Mater，2012，22(12)：2 632-2 641.

[3] Snook G A，Kao P，Best A S. Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes[J]. J Power Sources，2011，196(1)：1-12.

[4] Li H，Luo H，Zhuang L，etal. Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts[J]. J Mol Catal A-Chem，2003，203(1)：267-275.

[5] Guo J，Hou Y，Yang C，etal. Effects of nickel ethylenediamine complex on the preparation of Ni-B amorphous alloy catalyst with ultrasonic assistance[J]. Mater Lett，2012，67(1)：151-153.

[6] YU Ling-li(俞伶俐)，GAO Yi-long(高艺茏)，YAO Ming-chao(姚明超)，etal. 非晶态Co-B和Ni-B用作超级电容器材料[J]. Battery Bimonthly(电池)，2014，44(6)：324-326.

[7] Liu H J，Wang X M，Cui W J，etal. Highly ordered mesoporous carbon nanofiber arrays from a crab shell biological template and its application in supercapacitors and fuel cells[J]. J Mater Chem，2010，20(20)：4 223-4 230.

[8] Zhang W，Tan Y，Gao Y，etal. Amorphous nickel-boron and nic-kel-manganese-boron alloy as electrochemical pseudocapacitor materials[J]. RSC Adv，2014，4(53)：27 800-27 804.

[9] Wang H，Casalongue H S，Liang Y，etal. Ni(OH)2nanoplates grown on graphene as advanced electrochemical pseudocapacitor materials[J]. J Am Chem Soc，2010，132(21)：7 472-7 477.

[10]Sharma R K，Oh H S，Shul Y G，etal. Growth and characterization of carbon-supported MnO2nanorods for supercapacitor electrode[J]. Physica B，2008，403(10)：1 763-1 769.

[11]Du X，Wang C，Chen M，etal. Electrochemical performances of nanoparticle Fe3O4/activated carbon supercapacitor using KOH electrolyte solution[J]. J Phys Chem C，2009，113(6)：2 643-2 646.

[12]WANG Li-zhen(王力臻)，GUO Hui-jie(郭会杰)，LI Rong-fu(李荣福)，etal. 聚丙烯酸钠在超级电容器中的应用[J]. Battery Bimonthly(电池)，2008，38(1)：34-38.

Preparation and performance of amorphous nickel-manganese-boron/mesoporous carbon electrode

YU Ling-li，ZHANG Wei，YAO Ming-chao，TANG Bo-hejin

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ShanghaiUniversityofEngineeringScience，Shanghai201620，China)

Amorphous nickel-manganese-boron(Ni-Mn-B)alloys and nickel-manganese-boron/mesoporous carbon nanofiber arrays(Ni-Mn-B/MCNA)compound were synthesized via chemical reduction method，the structure and morphology were investigated by XRD，SEM and transmission electron microscope(TEM). Amorphous Ni-Mn-B alloy particle was more dispersed with the MCNA supported. In 6 mol/L KOH solution，the specific capacitances of Ni-Mn-B and Ni-Mn-B/MCNA compound electrodes were 768 F/g and 1 150 F/g，respectively，when cyclic voltammetry scanned in -0.2～0.8 V with the speed of 5 mV/s. A.C. impedance spectroscopy and charge-discharge test showed that the electronic conductivity of Ni-Mn-B/MCNA compound electrode material was enhanced compared with amorphous Ni-Mn-B alloy，its specific capacity was increased.

nickel-manganese-boron alloy； mesoporous carbon nanofiber arrays； electrodes material； supercapacitor

俞伶俐(1994-)，女，上海人，上海工程技术大学化学化工学院本科生，研究方向：材料化学；

TM533

A

1001-1579(2015)06-0301-04

2015-09-19

张 炜(1989-)，男，河北人，上海工程技术大学化学化工学院硕士生，研究方向：材料化学；

姚明超(1993-)，男，山东人，上海工程技术大学化学化工学院本科生，研究方向：材料化学；

唐博合金(1964-)，男，内蒙古人，蒙古族，上海工程技术大学化学化工学院教授，博士生导师，研究方向：催化与材料化学，本文联系人。