阻燃剂在锂离子电池中的应用

钱 龙，饶睦敏，朱 丹，李文明

(深圳市沃特玛电池有限公司，广东 深圳 518118)



阻燃剂在锂离子电池中的应用

钱 龙，饶睦敏，朱 丹，李文明

(深圳市沃特玛电池有限公司，广东 深圳 518118)

对四溴双酚A和磷酸三苯酯作为阻燃剂对LiNixCoyMn1-x-yO2/C正极锂离子电池的影响进行研究。与未添加阻燃剂的电池相比，正极活性物质中含4%四溴双酚A和1%磷酸三苯酯的电池，循环性能没有降低，且安全性得到提高。添加阻燃剂后，电池短路测试的最高温度由添加前的63.2 ℃降低到55.2 ℃，过充实验电池外表面温度由51.3 ℃降低到45.1 ℃。

阻燃剂； 四溴双酚A； 磷酸三苯酯； 针刺； 过充

在高倍率充放电时，锂离子电池中发生的各种电化学反应，使内部温度和气压持续升高，容易导致热失控，甚至引起燃烧和爆炸。向电解液中添加阻燃剂，可提高电池的安全性能[1]。目前，常用的阻燃剂有苯的衍生物阻燃剂[2]、磷系阻燃剂[3]及卤系阻燃剂[4]。苯的衍生物阻燃剂在燃烧时可形成很好的炭化层，降低气相与固相的热传导能力，起到阻燃的效果。磷系阻燃剂在燃烧时产生的磷酸酐或磷酸促使可燃物脱水炭化，能阻止或减少可燃气体产生，起到阻燃的效果[5]。卤系阻燃剂的阻燃机理主要有两个方面：①C—X键的分解温度与材料的热分解温度相近[6]，当材料受热时，阻燃剂可吸收部分热量，降低材料的温度；②HX可与链式反应生成的氢氧自由基(HO·)结合，减少HO·与氧的结合，阻止燃烧。一些阻燃剂，如烷基磷酸酯与石墨负极的兼容性较差，加到电解液中会导致放电效率变差。对此，常用的方法是改变负极的类型和使用添加剂，但均会影响电池的性能。

本文作者采用一种简单的阻燃剂的加入方式，即在正极打浆的过程中加入四溴双酚A、磷酸三苯酯复合材料，试图在改善电池安全性能的同时，避免影响负极性能的发挥。

1 实验

1.1 电池的制备

将92%的LiNixCoyMn1-x-yO2(深圳产，99.9%)、1.5%的导电炭黑SP(日本产，工业级)、1.5%的聚偏氟乙烯(PVDF，美国产，98%)、4%的四溴双酚A(山东产，98%)和1%的磷酸三苯酯(山东产，98%)溶解到N-甲基吡咯烷酮(山东产，99.9%)中，配成正极浆料；将小粒径球形石墨AML410S(东莞产，工业级)、导电炭黑SP、水性胶粘剂LA133(成都产，工业级)按质量比95.0∶1.5∶3.5配成负极浆料。

分别以0.016 mm厚的铝箔(深圳产，≥99.8%)、0.009 mm厚的铜箔(深圳产，≥99.8%)为正、负极集流体，电极涂覆(留白宽度均为6 mm)后，在85 ℃下烘干8 h，再进行辊压(厚度均为0.125±0.002 mm)、分切(正极为56 mm×1 563±2.0 mm，负极为58 mm×1 667±2.0 mm)，制得电极片。经本公司生产工艺(极耳焊接、卷绕、入壳、点底、冲槽、烘烤、注液和封口等)，制得26650型4.3 Ah钢壳电池，以16 μm厚的陶瓷隔离膜(重庆产)为隔膜，1.1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶2∶1，广州产，电池级)为电解液。

用CT-3008-15V20A-204高精度电池性能测试系统(深圳产)由三步法化成：以0.025C充电120 min，转0.050C充电120 min，最后以0.150C充电240 min。预充只有电流设置，没有电压设置，保护电压上限为4.20 V。

1.2 材料的分析和性能测试

用JSM-6010LA扫描电镜(日本产)观察材料的形貌。

化成后的电池在45 ℃下搁置72 h，分容后再进行性能测试。用CT-3008-15V20A-FA(深圳产)电池测试系统对电池进行充放电测试，测试温度为25 ℃，电流为1.00C，电压为2.75～4.20 V。用SW-250L高低温试验机(深圳产)进行低温测试，将电池以1.00C恒流充电到4.20 V，转恒压充电至0.05C，在-20 ℃下搁置16 h，再以1.00C放电至3.00 V。

短路测试时，将测试电池的正、负极用最大阻值不超过0.1 Ω的薄钢片连接，放电直至起火、爆炸，或完全放电到壳体温度恢复到接近环境温度。用GX-5067-A电池挤压针刺一体机(东莞产)进行针刺实验，将电池以0.30C恒流充电到4.20 V，转恒压充电0.05C，静置1 h后，将一颗直径为3 mm的钢钉垂直穿过开路电压大于4.10 V的电池中心，并保持1 h以上。过充测试在20 ℃下进行，将电池以3.00C恒流充电，直到电压达到10 V，转恒压充电至电流为0 A。过放电测试步骤：在20 ℃下，将电池以3.00C恒流放电到0 V。

2 结果与讨论

2.1 SEM测试

正极材料的SEM图见图1。

图1 正极材料的SEM图Fig.1 SEM photographs of cathode material

从图1可知，添加阻燃剂前后，样品均呈颗粒状，粒径大体相近，形貌基本没有变化。这说明：在正极混料过程中添加的阻燃剂只是与正极材料进行了简单的物理浸润，烘干后，原料仍可保持原来的形貌。

2.2 循环性能分析

添加阻燃剂前后的电池在25 ℃下的1.0C循环性能见图2。

图2 添加阻燃剂前后的电池在25 ℃下的1.0 C循环性能

从图2可知，加入阻燃剂前、后的样品，首次放电容量分别为4 297.2 mAh和4 350.5 mAh，第300次循环时，容量保持率分别为89.02%和91.19%。由此可见，在正极浆料中加入4%的四溴双酚A和1%的磷酸三苯酯复合阻燃剂，不会影响电池的常温循环性能。将阻燃添加剂加到正极浆料中制成电池后，部分阻燃剂包覆于正极浆料中，不容易溶入电解液中；另一部分裸露于电极表面的阻燃剂会随着时间的延长，慢慢溶解到电解液中。在预充电过程中，电解液中的成膜剂会优先在负极表面形成固体电解质相界面(SEI)膜，即使后来阻燃剂逐步随着电解液流向负极，也不会对电化学性能有很大的影响。该方法与将阻燃剂直接加入电解液中相比，阻燃剂在电解液中的浓度更低，溶解后不会破坏电极的完整性。综上所述，该方法在改善电池安全性能的同时，可避免因阻燃剂与负极的兼容性造成电池性能的下降。

2.3 低温自放电性能

添加阻燃剂前后的电池在-20 ℃时的1.0C放电曲线见图3。

图3 添加阻燃剂前后的电池在-20 ℃时的1.0 C放电曲线

从图3可知，添加阻燃剂前、后的样品，低温放电容量分别为额定容量的64%和50%，且加入阻燃剂的样品放电平台有所降低，表明阻燃剂的加入会影响电池的低温性能。磷酸三苯酯虽然有与碳负极较好的兼容性，但仍会降低电解液在常温和低温下的电导率[7]。实验结果表明：阻燃剂对低温性能的影响较显著。

2.4 安全性能实验

室温下添加阻燃剂前后的电池的短路实验照片见图4。

图4 添加阻燃剂前后的电池的短路实验照片

短路实验时观察到：添加阻燃剂后的电池的最高温度由添加阻燃剂前的63.2 ℃降低到55.2 ℃，说明添加阻燃剂有利于提高电池的短路安全性能。

添加阻燃剂前后的电池的针刺实验照片见图5。

图5 添加阻燃剂前后的电池的针刺实验照片

针刺实验时观察到：添加阻燃剂后的电池的最高温度为142 ℃，不冒烟、不起火、不爆炸；未加入阻燃剂的电池，针刺后温度急剧上升，随后发生爆炸、起火。

添加阻燃剂前后的电池的过充电实验照片见图6。

图6 添加阻燃剂前后的电池的过充电实验照片

过充实验时观察到：电池均不起火、不爆炸。加入阻燃剂前、后的电池，外部表面温度分别为51.3 ℃和45.1 ℃，可见阻燃剂的加入降低了充电温升。在对电池过充电的过程中，电压增大，达到电解液的分解电压时，电解液开始分解，会产生大量的热量和气体，到达一定程度时，电池会起火、爆炸。磷酸三苯酯易受热热解，形成的气态产物中含有PO。PO可捕获电解液中碳酸酯溶剂燃烧链歧化反应的主要成分H，由于H不足，碳酸酯溶剂燃烧链歧化反应被抑制，能阻止电解液进一步分解产生的热量，降低电池的过充温升；同时，四溴双酚A属于卤系阻燃剂，受热会发生分解，吸收部分热量，降低温升，且分解的卤素自由基可与有机物中的H生成卤化氢，也可与气相中的HO·生成水蒸气。由于HO·与H被消耗，燃烧反应受抑制，电池的安全性能得到提高[1]。

添加阻燃剂前后的电池的过放电实验照片见图7。

图7 电池的过放电实验照片

过放电实验时观察到：电池均不起火、不爆炸。加入阻燃剂前、后的电池，外部表面温度分别为31.8 ℃和29.6 ℃。加入阻燃剂后，过放温升有所降低，原因与阻燃剂降低过充温升一致。

3 结论

将4%四溴双酚A和1%磷酸三苯酯混合加入到三元电池正极材料中，可降低三元电池在短路时与电解液的可燃性。电池可以通过针刺、挤压、过充和过放电等安全性能测试，安全性能有所提高。将4%四溴双酚A和1%磷酸三苯酯的阻燃剂添加到正极材料中，没有影响电池的循环性能，但对低温性能有影响。在25 ℃下第300次1.0C循环时，添加阻燃剂前、后样品的容量保持率分别为89.02%和91.19%。

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The application of flame retardants in Li-ion battery

QIAN Long，RAO Mu-min，ZHU-Dan，LI Wen-ming

(ShenzhenOptimumNanoEnergyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518118，China)

The influences of tetrabromobisphenol A and triphenyl phosphate as flame retardants to LiNixCoyMn1-x-yO2/C cathode Li-ion battery were studied.Compared to non-flame retardant battery,when the amounts of tetrabromobisphenol A and triphenyl phosphate were 4% and 1% in positive active material in the battery,respectively,the cycle performance was not reduced and the security was improved.After adding flame retardants,the highest temperature in short-circuit test decreased from 63.2 ℃ of the non-flame retardant one to 55.2 ℃,the highest temperature on the surface of the battery in overcharge test decreased from 51.3 ℃ to 45.1 ℃.

flame retardant； tetrabromobisphenol A； triphenyl phosphate； nail； overcharge

钱 龙(1986-)，男，湖南人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所总监，研究方向：锂离子电池制作工艺与材料；

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0319-03

2015-07-14

饶睦敏(1984-)，男，广东人，深圳市沃特玛电池有限公司研究院院长，博士后，研究方向：锂离子动力电池关键材料与技术；

朱 丹(1989-)，女，河南人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所研发工程师，硕士，研究方向：动力电池，本文联系人；

李文明(1987-)，男，安徽人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所项目经理，研究方向：锂离子电池技术。