铅酸电池负极有机复合膨胀剂的研究

张丽芳，张 慧

(天能电池集团有限公司，浙江 湖州 313100)



铅酸电池负极有机复合膨胀剂的研究

张丽芳，张 慧

(天能电池集团有限公司，浙江 湖州 313100)

通过接枝共聚法制备腐殖酸与木素磺酸钠的质量比为1∶4的复合材料。红外光谱分析表明：复合材料中各官能团相对含量均增加。电位阶跃和电化学阻抗测试结果表明：在添加复合材料、腐殖酸与木素磺酸钠制备的电解液中，电化学反应的真实比表面积分别为4.257 1 m2/g、2.979 1 m2/g和3.639 0 m2/g，反应电阻分别为74.49 Ω、75.57 Ω和256.45 Ω。实验电池在-18 ℃低温下0.5C放电，容量最高值分别为7.707 Ah、7.513 Ah和7.904 Ah。

腐殖酸； 木素磺酸钠； 复合材料； 电化学性能

目前，铅酸电池负极使用的有机膨胀剂主要有木素磺酸钠与腐殖酸，二者均为大分子物质，含有羧基、酚羟基等活性官能团，可起到推迟极板钝化、提高负极活性物质利用率的作用[1-2]。向负极铅膏中单独加入木素磺酸钠，可提高电池的低温起动性能、延长放电时间，而主要缺点是在循环过程中的持久性差，木素磺酸钠的溶解度随温度升高而增加，容易被正极PbO2和溶液中的O2氧化、分解而损耗；单独使用腐殖酸时，电池的起动性能较差，但持久性好[3]。向负极板中加入一定量的木素磺酸钠，在使用一段时间后，易导致极板的脱粉严重，木素磺酸钠导致负极板脱粉的几率明显高于腐殖酸[4]。

本文作者用引发剂，使丙烯酰胺与木素磺酸钠发生聚合反应[5]，然后负载腐殖酸，制备有利于提高电池电化学性能和低温放电容量的复合材料，并对产物在电池中的应用情况进行了分析。

1 实验

1.1 木素磺酸钠与腐殖酸复合材料的制备

将腐殖酸(山西产，电池级，记为a，称取质量记为M0)与木素磺酸钠(挪威产，电池级，记为b)以1∶4的质量比加到去离子水中，搅拌10 min，依次加入0.1M0过硫酸铵(南京产，AR)、0.02M0N-N’-亚甲基双丙烯酰胺(上海产，AR)和16M0丙烯酰胺(天津产，AR)，在集热式磁力搅拌器中、40 ℃下反应4 h。反应完成后，再加入100M0异丙醇(济南产，AR)，静置30 min后，用乙醇(上海产，AR)洗涤数次，在60 ℃下鼓风干燥2 h，得到复合材料(记为c)。

实验以过硫酸铵为引发剂，丙烯酰胺单体为聚合单体，N-N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，使木素磺酸钠与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，生成聚合物，同时负载腐殖酸，生成木素磺酸钠与腐殖酸的复合材料。

1.2 红外光谱测试

分别取干燥的a、b和c，与KBr(美国产，GR)压片，用IRAffinity-1型傅立叶变换红外光谱仪(日本产)记录4 000～500 cm-1范围内的红外光谱。

1.3 电化学性能测试

电解液的制备：将0.02 g样品a、b和c分别溶于100 ml 0.1 mol/L NaOH(江苏产，AR)中，再加到密度为1.34 g/cm3的H2SO4(江苏产，AR)溶液中，样品含量为0.000 7%，相应电解液记为A、B和C；在H2SO4溶液中仅加入相同用量的NaOH作为空白样品，记为D。

用RST5020电化学工作站(苏州产)进行电化学测试，采用三电极体系，1 cm×1 cm的铅板(自制)为工作电极，Hg/HgSO4电极为参比电极，铂电极为对电极，测试铅电极在不同电解液中的电化学性能，包括线性扫描伏安、电化学阻抗谱(EIS)、电位阶跃和循环伏安等4项测试。

将EIS数据用ZSimpWinnew软件进行拟合，得到传荷电阻。线性扫描伏安测试的电位为-1.1～-1.6 V，扫描速度为2 mV/s；EIS测试的电位为开路电位，频率为105～10-2Hz；电位阶跃测试的阶跃电位为-0.89 V、时间为100 s，循环8次；循环伏安测试的电位为-0.7～-1.4 V，扫描速度为5 mV/s，循环100次。

1.4 XRD分析

将线性扫描伏安测试中循环100次后的铅电极用透明胶带固定于样品槽上，用XRD-6100型X射线衍射仪(日本产)对铅电极表面进行物相分析，CuKα，管压45 kV、管流0.05 A，扫描速度为0.02(°)/s、步长为0.02 °。用Jade5软件对测试得到的XRD图进行全谱精细化拟合，得到Pb和PbSO4的相对含量，拟合过程中，控制最小剩余误差(R)和估计标准偏差(ESD)均小于10%。

1.5 电池的-18 ℃低温放电容量测试

将样品a、b和c分别与乙炔黑(山东产，电池级)、短纤维(江苏产，电池级)、硫酸钡(上海产，98%)、铅粉(自制，PbO含量75%)混合，质量比为0.2∶0.2∶0.3∶0.5∶98.8，按本公司工艺进行和膏、涂片、固化、装配及化成，组装成DZM-12电池，记为A1、B1、C1，常规电池记为D1，其中，样品a、b和c的含量与常规电池(D1)中样品a和b的总含量相同。

用ZS-110高精度电池测试系统(杭州产)进行100%放电深度(DOD)深循环放电，测试电池在-18 ℃低温环境中的放电性能。实验步骤为：静置30 min；以0.5C放电至电压为1.75 V；静置30 min；以0.2C充电至电压为2.48 V。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试

图1为样品a、b和c的红外光谱图。

a 样品a b 样品b c 样品c图1 3种样品的红外光谱图Fig.1 IR spectra of three kinds of samples

2.2 线性扫面伏安法

不同电解液中铅电极的线性伏安曲线见图2。

a 电解液A b 电解液B c 电解液C d 电解液D图2 不同电解液中铅电极的线性伏安曲线

从图2可知，电解液中添加的有机膨胀剂均可增大铅电极的析氢反应电流。电解液中添加样品c后，铅电极的析氢电位为-1.35 V，空白电解液、电解液中添加样品a和b后，铅电极的析氢电位均为-1.40 V。4种样品中，添加样品b的铅电极析氢反应速率最快(同一析气电位下，析氢电流最大，曲线斜率也最大)，其次为添加样品c的，空白电解液的铅电极析氢速率最慢。这说明，样品c可能结合了二者共同的特性，但由于样品a加入量相对较小，样品b对析氢反应的影响占主要作用。

2.3 EIS测试

不同电解液中铅电极的EIS见图3，数据拟合所得阻值列于表1。

a 电解液A b 电解液B c 电解液C d 电解液D

表1 ZSimpWinnew软件对EIS数据拟合的结果

从图3、表1可知，铅电极在添加样品a、b和c的电解液及空白电解液中的传荷电阻分别为75.6 Ω、256.4 Ω、74.5 Ω和317.0 Ω。铅电极的传荷电阻在空白电解液D中最大，而在电解液C中最小。这可能是因为样品c中含有的活性官能团相对较多，对Pb2+有很强的吸附作用，能更好地延迟材料的硫酸盐化。

2.4 电位阶跃法

图4为不同电解液中铅电极的电位阶跃图。

a 电解液A b 电解液B c 电解液C d 电解液D

实验采用控制电势小幅度阶跃的方法来计算电极的真实比表面积，即在开路电位附近给电极施加一个持续的方波脉冲，阶跃电势Δφ=15 mV，结合公式[6]计算电极的真实比表面积。当体系达到稳态时，对所得电流曲线面积进行积分后除以Δφ，得到双层微分电容Cd。以光滑汞表面单位面积的电容值20 μF/cm2为基准，可以得到电极的真实比表面积(见表2)。

以电解液A为例，计算铅电极微分电容和真实比表面积。

(2)

表2 由电位阶跃得到的不同铅电极的真实比表面积

从表2可知，向电解液中加入不同添加剂，对电极的真实比表面积有不同程度的影响。加入样品c的电极真实比表面积最大，说明样品c的加入有利于增加反应的真实表面积，容易使活性物质形成均匀致密的导电网络，减小反应内阻，促进电化学反应的发生，与EIS测试的结果吻合。

2.5 循环伏安测试

不同电解液中铅电极的循环伏安曲线见图5。

1 第25次循环 2 第50次循环 3 第75次循环 4 第100次循环图5 铅电极在不同电解液中的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of lead electrodes in different electrolytes

从图5可知，在含有添加剂的电解液中，电极的氧化还原峰电流均随着循环次数的增加而增大。

不同电解液中铅电极第100次循环的循环伏安曲线的对比见图6。

图6 铅电极在不同电解液中的第100次循环的循环伏安曲线

从图6可知，第100次循环时，电极在加入样品b的电解液中，氧化还原反应峰电流和峰面积最大，在添加样品a与c的电解液中，放电反应峰电流小于空白样品，而在添加样品c的电解液中，充电反应峰电流均大于空白和添加样品a时，说明样品c的加入有利于充电反应的进行。

2.6 XRD分析

图7为铅电极在不同电解液中进行100次循环伏安后表面的XRD图。

图7 铅电极在不同电解液中进行100次循环伏安结束后表面的XRD图

从图6可知，电极在含有添加剂的电解液中循环100次后，表面均有Pb(对应标准卡片：98-000-0279)和PbSO4(对应标准卡片号：98-00-0089)生成，但各物质对应的峰位置有所偏移，其中，在加入复合材料的电解液C中循环后，铅电极表面铅对应的吸收峰峰型较窄、强度较大，说明活性物质中铅含量相对较多。结合数据拟合结果分析可知：在加入样品a、b的电解液A和B中循环后，铅电极表面铅相对含量分别为18.9%、33.1%；而在加入样品c的电解液C中循环后，铅电极表面铅相对含量约为40.3%，说明样品c的加入有利于充电反应的进行，与循环伏安测试的结果吻合。

2.7 低温放电容量

不同电池在-18 ℃下的放电容量见图8。

a 电池A1 b 电池B1 c 电池C1 d 电池D1图8 不同电池在-18 ℃时的放电容量Fig.8 Discharge capacity of different batteries at -18 ℃

从图8可知，加入样品b的电池B1，在-18 ℃下的放电容量最高，达到了7.904 Ah，其次为添加样品c的电池C1，为7.707 Ah，均高于单独加入样品a的电池A1(7.513 Ah)和常规电池D1(7.435 Ah)，说明加入样品c有利于提高电池的低温放电容量。结合红外光谱及各电化学测试的结果分析，可能的原因是：样品c中活性官能团相对较多，极板内部阻抗较小，电极真实表面积相对较大，有利于形成小颗粒PbSO4，推迟极板的钝化，提高低温放电容量。

3 结论

与空白电解液相比，样品c(腐殖酸与木素磺酸钠的复合材料)的加入可增大电极析氢反应的发生，但析氢速率小于加入样品b(木素磺酸钠)的电解液，同时，样品c的加入可增大电化学反应的真实表面积，减小电化学反应电阻，提高电池的低温放电容量。

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Research on organic composite expander for negative electrodes of lead-acid battery

ZHANG Li-fang，ZHANG Hui

(TiannengBatteryGroupCo.，Ltd.，Huzhou，Zhejiang313100，China)

The composite of humic acid and sodium lignosulphonate which composite proportion 1∶4 was prepared by graft copolymerization method. IR analysis showed that the relative content of all function groups increased. Potential step and electrochemical impedance spectroscopy test results showed that in electrolyte which added composite material，humic acid and sodium lignosulponate，the real specific surface area of electrochemical reaction was 4.257 1 m2/g，2.979 1 m2/g and 3.639 0 m2/g，respectively；the reaction resistance was 74.49 Ω，75.57 Ω and 256.45 Ω，respectively. The maximal 0.5Cdischarge capacity of experimental batteries at low temperature -18 ℃ was 7.707 Ah，7.513 Ah and 7.904 Ah，respectively.

humic acid； sodium lignosulphonate； composite； electrochemical performance

张丽芳(1988-)，女，山西人，天能电池集团有限公司工程师，硕士，研究方向：铅酸电池及材料，本文联系人；

TM912.1

A

1001-1579(2015)06-0322-04

2015-06-04

张 慧(1986-)，女，天津人，天能电池集团有限公司工程师，硕士，研究方向：新能源材料及锂电池工艺。