疏水性纤维素气凝胶的制备及性能研究

林 冲，张锡东，何边阳，李 昂，卢凌彬，曹 阳

(海南大学 材料与化工学院 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228)

疏水性纤维素气凝胶的制备及性能研究

林 冲，张锡东，何边阳，李 昂，卢凌彬，曹 阳

(海南大学 材料与化工学院 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228)

为了得到疏水性纤维素气凝胶，本实验以纤维素为原料，以甲基三甲氧基硅烷为改性剂，采用甲基三甲氧基硅烷/正硅酸乙酯/乙醇混合液浸泡纤维素水凝胶的方法，制备出疏水性纤维素气凝胶，同时采用正交试验的方法确定了最佳的制备工艺.

纤维素气凝胶； 甲基三甲氧基硅烷； 疏水改性； 隔热性能； 吸附性能

高效的吸油材料要求吸油倍率高、吸水性差、高的漂浮力，并且可以重复使用.目前的吸油材料分为下面三种：无机吸油材料、有机吸油材料、复合型吸油材料.无机吸油材料是最早应用于石油处理的传统吸油材料，主要包括活性炭、珍珠岩等，还有一些工业废弃物如矿渣粉末等[1-2].这些材料的保油性比较差，不但能够吸油，而且还会吸水，吸油倍率小；优点是价格比较便宜.有机吸油材料才是真正意义上得到广泛应用的.根据其组成的差异，有机吸油材料包括天然的和合成的两种主要组成.天然有机吸油材料主要是天然植物类型的材料，包括芦苇、稻草、椰壳、甘蔗渣等[3].其优点就是可以被生物降解；缺点就是吸附倍率太低.合成有机吸油材料包括：有机聚合物纤维、氨基酸衍生物、高吸油性树脂[4].其吸附倍率高，但是不能被生物降解，从而造成二次污染.考虑到这种因素的存在，人们在研究新的吸油材料的时候，更愿意采用能够被环境所降解的材料为原料.因此，可生物降解的吸油材料将会成为一种非常有潜力的新型环保吸油材料[5].

纤维素是地球上分布最广，可再生，且可降解的天然大分子聚合物.传统的纤维素类吸油材料虽可降解，但吸油性能欠佳.而气凝胶是一种特殊凝胶，它是将水凝胶中的液体置换成气体而又不改变气凝胶本身的三维网络结构而得到的[6-7].以纤维素为原料制备的纤维素气凝胶具有很高的孔隙率，很低的密度，极大的比表面积和相对较好的力学性能和吸附性能[8-9].但由于纤维素分子链中有大量羟基的存在，因此纤维素气凝胶极易吸收水分，导致气凝胶结构的坍塌，从而限制了其应用.近些年来，对纤维素气凝胶进行疏水改性的工作越来越引起人们的重视.

Granström[10]等人以十八烷酰氯为均相酯化改性剂对纤维素气凝胶进行改性.接枝上去的长碳链在纤维素的表层形成疏水层.Korhonen[11]等人在纤维素纳米纤维素气凝胶的分子链骨架上，采用原子层沉积法，均匀沉积了纳米二氧化钛颗粒，制备了有机-无机复合气凝胶.这种复合气凝胶能够快速吸收为自身重量20～40倍的矿物油.Shi[12]等人以四氯化碳为等离子体，对纤维素气凝胶进行冷等离子体改性，制备出疏水性纤维素气凝胶.改性成功后，纤维素气凝胶由亲水性变成亲油性，可以作为吸油材料来使用.但是，以上这些方法或者过程繁琐，或是对设备有较高要求，增加了吸油材料的制备成本.

本文采用甲基三甲氧基硅烷为改性剂，采用原位改性的方法，得到了疏水的纤维素气凝胶，并对疏水性纤维素气凝胶的吸附性能进行了评价.本方法操作简单，制备工艺较易，对设备要求低，适合大规模制备疏水性纤维素气凝胶材料，在吸附材料领域具有很大的应用前景.

1 材料与方法

1.1 实验材料棉短绒纤维素(粘均分子量=10.2×104)，由湖北化纤集团有限公司提供；氢氧化钠、无水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)等均为分析纯，由广州化学试剂厂提供；水为去离子水.甲基三甲氧基硅烷(TMTS)是由上海晶纯生化科技股份有限公司提供.食用花生油是由揭阳市华锡粮油有限公司提供，真空泵油是由佛山市真空泵厂有限公司提供.

1.2 疏水性纤维素气凝胶的制备纤维素水凝胶的制备参照Roxane[13]等人进行.将纤维素与去离子水混合，并置于5 ℃下30 min.将氢氧化钠溶液置于-20 ℃下预冷1 h，之后与纤维素/水溶液混合.纤维素/水/NaOH的质量比为X∶7.6∶(92.4 -X)，3≤X≤5.将混合液以900 r/min的速度搅拌5 min，超声20 min.之后将混合液倒入培养皿中，在室温下放置一段时间，使凝胶完成.这样就得到了纤维素水凝胶.

在进行改性之前，用5%体积分数的醋酸溶液清洗纤维素水凝胶里的NaOH，直到清洗液的PH值达到中性，清洗完成.TMTS,TEOS和乙醇按照体积比:1∶1∶2混合，之后将纤维素水凝胶浸泡在混合液中24 h.浸泡完成后用去离子水清洗纤维素水凝胶，预冷，经过冷冻干燥就得到疏水的纤维素气凝胶.用Aerogel-A-B来标记不同处理条件的样品，A代表纤维素浓度，B代表TMTS的用量.

1.3 分析与表征

1.3.1 密度 将样品放在100 ℃的烘箱里5 h，称取质量并记作m.量取样品的底面直径和高，计算样品的体积，记作V.每组数据重复3次取平均值.密度的计算是通过公式1得到的.

(1)

1.3.2 孔隙率 孔隙率的计算是通过公式2得到的.其中，ρm是气凝胶的实际测量的密度，ρt是纤维的骨架密度.再生纤维素的骨架密度是1.592g/cm3[14].

(2)

1.3.3 吸附性能 疏水纤维素气凝胶的吸附性能是在真空泵油、食用花生油两种不同的体系中进行测试的.在室温条件下，称取一定质量的经过干燥处理的疏水纤维素气凝胶，此时的质量记作m1.分别置于上述两种不同体系中吸附，24h后取出样品，分别称取其质量，记作m2.疏水性纤维素气凝胶对各种不同体系的吸附倍率(Q)是通过公式3计算得到的.

(3)

1.3.4 结构和形态表征 红外光谱(FTIR)测试在Bruker傅里叶变换红外光谱仪 (model:TENSOR27)上进行，分辨率1cm-1，KBr压片法.

1.3.5 接触角 接触角的测试是使用美国AST公司生产的VCAOptima的接触角测试仪上完成的.使用注射器将水逐滴的加到样品上.在样品的不同位置重复测试3次，取平均值.

1.3.6 导热系数测试 气凝胶的导热系数是使用南京大展机电研究所的导热仪进行测试，型号DZDR-PL.测试方法为防护热板法.所有样品在测试之前都在100 ℃的烘箱里干燥5h.实验中热板温度设定50 ℃，冷板温度设定-15 ℃.

图1 纤维素气凝胶和不同纤维素浓度的改性纤维素气凝胶的红外光谱 图2 TMTS 改性剂用量对接触角大小的影响

2 结 果

2.1 红外光谱分析图1显示了纤维素气凝胶和3种不同疏水纤维素气凝胶的红外光谱图. 从图中可以看出，四种材料有一些相同的吸收峰.例如出现在3 418cm-1处所对应的强烈吸收峰是纤维素分子链内羟基中氢键的特征振动峰，波段在1 635cm-1左右是气凝胶吸收的水中羟基弯曲振动造成的，波段1 566cm-1左右位置的吸收峰是纤维素分子链中六元环骨架的振动峰，出现在1 414cm-1附近的吸收峰是六元环上亚甲基的对称伸缩振动峰，出现在1 024cm-1处的吸收峰是纤维素六元环上C—O—C键的反对称伸缩振动峰[15].同时，还有一些不同的吸收峰.纤维素气凝胶中出现在2 900cm-1处的是不饱和C—H的伸缩振动峰，而在疏水纤维素气凝胶中出现在2 970cm-1附近的吸收峰是饱和C—H的伸缩振动峰[16].Si—O键和C—O键同时出现在1 118cm-1附近，但是前者的摩尔消光系数比后者高4～5个数量级[15]，C—O键就被覆盖了.疏水气凝胶中出现在1 273cm-1附近的吸收峰是Si—CH3的伸缩振动峰[17].根据红外光谱分析的结果，由于疏水性Si—CH3和Si—O等键的存在，纤维素被成功实现了疏水改性.

2.2 最佳制备工艺的确定图2显示了在纤维素浓度一定时(3%)，接触角随着TMTS用量变化的趋势.从图2上可以清楚地看出，随着改性剂的增加，接触角是先增加后减小的，当改性剂的用量达到6mL的时候，接触角达到最大122.85°.接触角的增加表明纤维素疏水能力的增加.这是由于纤维素链端的极性亲水基团—OH被非极性疏水基团Si—CH3所取代.

为了获得最佳的制备工艺，我们选择了L9(34)正交表，并利用正交试验来确定最佳的制备工艺，正交试验因素表如表1所示：

表1 正交试验因素表

根据表1的正交试验因素，设计出如下表2的L9(34)正交优化表.每一行代表一种固定的试验方案，并以此来进行改性纤维素气凝胶的制备，以接触角的大小作为实验效果的判断依据.

表2 L9(34)正交试验表的试验结果和数据处理

从表2中可以看出，在正交试验表所列出的9种不同条件下的方案中，试验8所对应的接触角为127.08°，要比其他的方案大.根据极差分析，纤维素浓度的极差最大，说明纤维素浓度对接触角的影响最大，其次是温度，然后是偶联剂用量，加热时间对接触角的影响最小.在纤维素浓度为5%，偶联剂用量为6mL，加热时间为3h，加热温度为120 ℃时，极差显示出最大值.以此参数再进行疏水纤维素气凝胶的制备，测得的接触角为133°，高于试验8所得到的结果.由此得到本实验方案中的最佳条件：纤维素浓度为5%，偶联剂用量为6mL，加热时间为3h，加热温度为120 ℃.

3.3 隔热性能分析图3显示了疏水性纤维素气凝胶的密度(a)及孔隙率(b)与纤维素浓度变化间的

图3 疏水性纤维素气凝胶的密度(a)及孔隙率(b)与纤维素浓度的关系 图4 疏水纤维素气凝胶的导热系数和纤维素浓度变化的关系

关系.偶联剂的用量固定为10mL.从图3(a)中我们可以看出，疏水性纤维素气凝胶的密度和纤维素浓度成正比.随着纤维素浓度的增加，气凝胶的密度也是逐渐变大的.氢氧化钠的存在破坏纤维素分子链内的氢键，纤维素直接溶解在氢氧化钠中，然后借助升温的方式使纤维素纤维再生从而形成凝胶，随着纤维素浓度的增加，再生形成的纤维素也随着增加，使得纤维素的绝对含量增加，气凝胶的密度增加.从图3(b)中可以看出，气凝胶的孔隙率和纤维素浓度的变化呈现相反的趋势.随着纤维素浓度的增加，气凝胶的孔隙率是逐渐变小的.因为随着纤维素含量的增加，单位体积内聚合物分子的数量增多，这不仅增加了聚合物分子网络的密度，相邻的多个聚合物分子之间相互缠绕，组成聚合物微胞的概率也相应增加了.这样，在凝胶形成时，较高的聚合物浓度有利于聚合物分子间的缔合，更容易形成小而均匀的凝聚相，导致气凝胶内部的网络孔隙数量下降.

图5 不同纤维素浓度对疏水气凝胶对花生油和真空泵油的吸附倍率的影响

气凝胶的导热方式可以分为气态热传导、固态热传导和辐射热传导.密度和孔隙率是影响材料固态热传导和气态热传导的两个重要的因素.图4显示了疏水纤维素气凝胶的导热系数随着纤维素浓度变化的变化趋势.可以清楚地看到，随着纤维素浓度的增加，导热系数逐渐增大，隔热性能逐渐变差.从上面的讨论得知，随着纤维素浓度的增加，气凝胶的孔隙率逐渐减小，密度逐渐增大，这使得热传导更易于进行，因此隔热性能降低.在低密度、高孔隙率的情况下，热量在气凝胶内部传递的路线增加，使得传热效率大大降低；同时，气体分子在气凝胶内部运动空间较大，使得气体分子具有较大的平均自由能，从而导致气凝胶的导热系数降低.

2.4 吸附性能分析相同的材料对不同种类的油品的吸附能力都是存在一定的差别的.由于油的粘度大小直接影响油在吸油材料内部的扩散系数，因此油的粘度是影响材料的吸油性能的一个重要影响因素.而随着油品粘度的增加，材料的吸油倍率也会随着增加[18].图5显示了在不同的纤维素浓度，偶联剂用量都是一定的情况下，疏水纤维素气凝胶对花生油和真空泵油的吸附倍率.通过查阅文献可以得到花生油和真空泵油在15 ℃的运动粘度分别为10.56×10-6m2/s和7.69×10-6m2/s[19].从图5可以得到，随着粘度的增加，材料的吸附倍率逐渐增大.结果与文献报道一致[20].本纤维素气凝胶材料拥有较好的吸油能力，其对花生油的最大吸收倍率可达10.38，对真空泵油的最大吸收倍率为8.51.

3 讨 论

本文以纤维素为原料，甲基三甲氧基硅烷作为改性剂，通过原位改性法制备了疏水性纤维素气凝胶.研究结果显示，纤维素链上亲水的羟基被疏水的硅甲基所取代.当纤维素浓度为5%，改性剂用量为6ml，在120 ℃下加热3h时，气凝胶的疏水性能达到最大，接触角为133°.该气凝胶材料有较好的吸油能力，其对花生油的最大吸收倍率可达10.38,对真空泵油的最大吸收倍率为8.51.该材料同时拥有较好的隔热性能.当纤维素浓度为2%时，导热系数达到最低0.023 07W/(m·K).因此，本疏水性纤维素气凝胶材料在中低温的隔热领域和吸油材料领域有着广阔的应用前景.例如，将其应用于海底输油管道的隔热层，一方面可以解决海底水温过低而造成的石油凝结不利于传输的问题，另一方面还可以起到吸附由于管道破裂而泄漏的原油、预防溢油的作用.

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Synthesis and Characterization of Hydrophobic Cellulose Aerogel

Lin Chong, Zhang Xidong, He Bianyang, Li Ang, Lu Lingbin, Cao Yang

(College of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Key Lab of Advanced Materials of Tropical Island Resources, Ministry of Education, Haikou 570228, China)

In order to obtain hydrophobic cellulose aerogel, in the study, cellulose was used as raw material, TMTS was used as modifying agent, and the hydrophobic cellulose aerogel was prepared by in situ modification method. And the orthogonal experiments were performed to obtain the best preparation technology.

cellulose aerogel; methyl trimethoxysilane; hydrophobic modified; insulation property; adsorption property

2015-05-08

海南省“产、学、研”一体化专项资金(CXY20140039)、海南省自然科学基金(No.512113)

林冲(1989-)，男，河南商丘人，海南大学材料与化工学院12级硕士研究生，E-mail:lin528chong@163.com

卢凌彬(1977-)，女，广西柳州人，教授，硕士生导师，研究方向为有机高分子功能材料，E-mail:lulingbin@126.com

1004-1729(2015)04-0353-06

TB 324

A DOl：10.15886/j.cnki.hdxbzkb.2015.0062