高能硝酸酯化合物生成焓的计算

张瑞州，李小红

(河南科技大学 物理工程学院，河南 洛阳 471023)



高能硝酸酯化合物生成焓的计算

张瑞州，李小红

(河南科技大学 物理工程学院，河南 洛阳 471023)

利用等键反应，以密度泛函方法对24种硝酸酯化合物的生成焓进行了计算，并将其中5种化合物的计算结果与实验值作了对比。计算中采用的基组为6-31G**和 6-311G**。计算结果表明：B3PW91/6-31G**方法可以得到可信的生成焓，平均绝对偏差为4.5 kJ/mol。进一步利用B3PW91/6-31G**方法计算了其他19种硝酸酯化合物的生成焓。计算结果表明：对于直链硝酸酯化合物，当亚甲基基团数目增加时，计算得到的生成焓减少，放出的热量更多。

生成焓；密度泛函理论；硝酸酯；等键反应

0 引言

含能材料研究的基本目标之一，就是寻找一种在合成前就可预测其性能、感度、物理和热力学性质的方法。许多简单的理论和半经验方法可以帮助化学家产生系统的、科学的理论分析，从而使未来的靶分子有人们所希望的性能、感度和热力学特性。与芳香族硝基化合物相比，由于硝酸酯化合物具有好的氧平衡，因此可传递能量用于爆破。同时，由于硝酸酯化合物存在O-NO2键[1]，拥有非常高的感度，因此，文献[2]在原子模拟研究的凝聚态优化分子势场(COMPASS)中，利用不同的理论方法对甲基和乙基硝酸盐化合物进行了分子轨道的计算。然而，许多先前的工作只注重研究分子结构和振动频率，关于硝酸酯化合物生成焓(HOF)的计算却一直未见报道。

硝酸酯化合物的生成焓在实验中可以得到，但是有些化合物合成非常困难，有些化合物非常不稳定。而密度泛函理论不依赖于实验结果和实验参数，且所计算的几何、能量和频率结果非常可信[3]，因此逐渐得到了研究学者的认可。

本文选择了一系列硝酸酯炸药分子，利用密度泛函方法和基组通过所选择的等键反应计算了这些化合物的生成焓，并将计算所得结果与实验结果进行了比较。如果这些计算可靠，那么不能通过实验方法得到的化合物的生成焓，则可以通过理论计算得到。另外，计算结果与文献[4]的结果也进行了比较。

1 理论和计算细节

本文利用高斯03程序包，采用3种杂化密度泛函方法B3LYP[5]、B3P86[5]和B3PW91[5]对24种硝酸酯化合物分子进行几何优化，并进行简谐振动频率分析，以确保得到其稳定几何构型。采用的基组是6-31G*,6-31G**,6-311G*,6-311G**。利用等键反应计算如下化合物的生成焓： C2H5ONO2,CH3(CH2)2ONO2,CH3(CH2)3ONO2,CH3(CH2)4ONO2,O2NO(CH2)2ONO2,O2NO(CH2)3ONO2,O2NO(CH2)4ONO2,CH2OHCH2ONO2,CH2OHCHOHCH2ONO2,O2NCH2CH2ONO2,O2NOCH2CHONO2CH3,(CH3)2CHCH2ONO2,O2NOCH2CHOHCH2ONO2,(O2NOCH2)4C,O2NO(CH2)2CHONO2CH3,CH3CHONO2CH3,O2NOCH2CHONO2CH2CH3,O2NOCH2CHONO2CH2ONO2, CH2OHCHONO2CH2ONO2, CH3CHONO2(CH2)2CH3, CH3CHONO2CHONO2CH3,CH3CHONO2C2H5, HOCH2CH(ONO2)CH2OH, (CH3)3CONO2。

对于同一个分子，使用不同的等键反应将会得到不同的生成焓。因此，对于所研究的分子，选择合适的等键反应是很必要的。选择适当的参考物是确保反应过程中ONO2基团的共轭键不受破坏的关键。为了计算所研究硝酸酯化合物的生成焓，选择如下等键反应：

CnH2n+2-m(ONO2)m+(n+m-2)CH4→(n-1)C2H6+mCH3ONO2(n≥1,m≥1); (1)

在298.15 K下的生成焓可以由如下公式算出：

△H298.15 K=△E298.15 K+△(PV)=

△E0+△∑ZPE+△HT+△nRT=

(17)

B3LYP、B3PW91和B3P86方法的平均偏差是通过计算平均绝对偏差得到的，定义为：

(18)

其中：xi为实验数据；ci为计算值；N为实验或计算数据的数目。

2 结果和讨论

2.1 等键反应得到的生成焓

使用B3LYP、B3P86和B3PW91这3种密度泛函方法，结合6-31G**和6-311G**基组，利用C2H5ONO2, CH3(CH2)2ONO2, O2NO(CH2)2ONO2, CH3CHONO2CH3, O2NOCH2CHONO2CH2ONO2的等键反应得到其生成焓。表2列出了这些结果，其中，实验值来自于文献[7-10]。另外，文献[11]计算得到的C2H5ONO2和CH3(CH2)2ONO2的生成焓也列在表2中。显然，文献[11]计算得到的结果与本文中利用B3LYP/6-31G**方法得到的结果非常相近。

从表2可以看出：C2H5ONO2,CH3(CH2)2ONO2,CH3CHONO2CH3的生成焓计算值与实验值之间的偏差都是正的，而O2NO(CH2)2ONO2和O2NOCH2CHONO2CH2ONO2生成焓计算值与实验值的偏差都是负的。这表明计算值与实验值的偏差与计算方法无关。

显然，计算得到的生成焓与实验值都非常接近，平均绝对偏差在7.0 kJ/mol之内。而利用B3PW91/6-31G**方法得到的生成焓与实验值最接近，平均绝对偏差为4.5 kJ/mol。因此，利用B3PW91/6-31G**方法，进一步计算了其他19种硝酸酯化合物的生成焓，结果见表3。

表2 利用等键反应在298.15 K得到的硝酸酯化合物的计算生成焓 kJ/mol

注：括号中的值对应于计算值和实验值之差。

表3 利用B3PW91/6-31G**方法在298.15 K计算得到的19种硝酸酯化合物的生成焓 kJ/mol

由表2和表3可以发现：利用B3PW91/6-31G**方法计算得到的C2H5ONO2、CH3(CH2)2ONO2、CH3(CH2)3ONO2、CH3(CH2)4ONO2的生成焓分别是-153.8 kJ/mol、-168.9 kJ/mol、-185.2 kJ/mol和-200.6 kJ/mol。这表明：对于直链化合物而言，随着亚甲基数目的增加，所研究化合物的放热量增加。这个结论可以通过O2NO(CH2)2ONO2、O2NO(CH2)3ONO2、O2NO(CH2)4ONO2的生成焓得到证实，它们的生成焓分别是-199.8 kJ/mol、-224.9 kJ/mol和-247.9 kJ/mol，显然随着亚甲基数目的增加，化合物的生成焓呈逐渐减小的趋势，故放热量呈增加的趋势。

另外，具有同样数目ONO2基团的硝酸酯异构体的生成焓与ONO2基组的位置密切相关。CH3CHONO2C2H5,(CH3)3CONO2,(CH3)2CHCH2ONO2和CH3(CH2)3ONO2是拥有一个ONO2基团的同分异构体，CH3(CH2)3ONO2的生成焓最大，而CH3CHONO2C2H5的生成焓最小。CH3(CH2)2ONO2和CH3CHONO2CH3是同分异构体，但是CH3(CH2)2ONO2的生成焓比CH3CHONO2CH3的大。这表明:在1位上拥有ONO2基团的直链化合物的生成焓最大，放热量最少;而在2位上拥有ONO2基团的直链化合物的生成焓最小，放热量最大。

CH2OHCHOHCH2ONO2和CH2OHCHONO2CH2ONO2的生成焓分别是-487.4 kJ/mol和-412.1 kJ/mol。当CH2OHCHOHCH2ONO2的一个羟基被一个ONO2取代时，它的生成焓从-487.4 kJ/mol增加到-412.1 kJ/mol。O2NOCH2CHOHCH2ONO2和O2NOCH2CHONO2CH2ONO2的生成焓分别是-430.5 kJ/mol和-279.2 kJ/mol，显然，当O2NOCH2CHOHCH2ONO2的一个羟基被一个ONO2取代时，化合物生成焓增加，放热量减少。另外，CH2OHCHOHCH2ONO2(-487.4 kJ/mol)和O2NOCH2CHOHCH2ONO2(-430.5 kJ/mol)生成焓的比较也可以证明这个结论。

2.2 与其他计算结果的比较

文献[4]已经编译了一种可以预测气态生成焓的代码。为了确定在计算高能化合物的气相生成焓时使用方法的可靠性，将本研究的计算结果与文献[4]的研究结果进行了比较。此外，文献[12]用B3LYP/6-311++G(2df,2p)方法也获得一些硝酸酯化合物的气相生成焓。文献[4,12]的结果与本文结果见表4。

表4 生成焓计算结果与实验值的比较 kJ/mol

注：括号中的值对应于计算值和理论值之差。

由表4可知：本文的研究结果比文献[4]的结果要好，与实验值更接近，平均绝对偏差为5.6 kJ/mol，最大偏差为9.6 kJ/mol。而文献[4]的研究结果平均绝对偏差为11.9 kJ/mol，最大偏差为36.0 kJ/mol。此外，文献[12]只计算了C2H5ONO2和(CH3)3CONO2的气相生成焓，且所得结果比本文计算结果大，C2H5ONO2的绝对误差是8.9 kJ/mol。

3 结论

本文利用等键反应和密度泛函方法B3LYP、B3PW91、B3P86计算了24种硝酸酯化合物的生成焓，并将其中5种硝酸酯化合物的生成焓与实验值进行比较。研究结果表明：利用B3PW91/6-31G**方法得到的计算生成焓与实验值最接近，平均绝对偏差为4.5 kJ/mol。利用这种方法，计算了其他19种硝酸酯化合物的生成焓。研究结果表明：对于直链化合物而言，随着亚甲基数目的增加，化合物生成焓减少，放热量增加。在1位上具有ONO2基团的直链化合物的生成焓最大，放热量最少，而ONO2基组在2位的直链化合物的生成焓最小，放热量增加。进一步研究表明：得到的硝酸酯化合物气相生成焓的结果均优于文献[4,12]的结果。

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国家自然科学基金项目(U1304111);河南省高校科技创新人才基金项目(14HASTIT039)

张瑞州(1975-),男,河南济源人,实验师,主要研究方向为原子与分子物理.

2014-10-14

1672-6871(2015)03-0096-04

O561.2

A