硫酸钡阻垢剂的合成及其性能

李建波，唐明进，张莉梅，陈龙利，方 钫

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

油气田开发过程中，由于溶液的热力学不稳定性和化学组分不相容性，常引起油井管道井筒、地面管道系统及注水地层系统的结垢问题。垢的沉积累积会严重堵塞管道，造成开采量下降，甚至造成油井停产报废，严重影响油田的开发和经济效益。油气田中存在的垢主要有碳酸盐和硫酸盐等。由于硫酸盐垢（如CaSO4，BaSO4，SrSO4等）不能被酸溶解，且在水中的溶度积很小，因此目前最难处理的是硫酸盐垢。

羧酸类聚合物是以丙烯酸和马来酸酐（MA）等不饱和羧酸或酸酐为单体的均聚或共聚物［1］，丰富的羧基使聚合物的螯合能力和分散能力较强。通过分子链中的活性羧基与成垢阳离子螯合从而抑制晶体成核及使晶格畸变，且可吸附在管道或容器壁上，保证聚合物螯合分散阻垢的长效性［2-3］。但大量研究结果表明［4-11］，在矿化度高的水溶液中，多羧基聚合物的溶解性差，Ca容忍度低。而含磺酸基团的共聚物阻垢剂的抗温抗盐能好，在Ca2+浓度较高的环境中不易形成沉淀［12］。

本工作以衣康酸（IA）、MA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，（NH4）2S2O8-NaHSO3为氧化-还原引发剂，采用水溶液聚合法得到IA/MA/AMPS三元共聚物（PIMA）。利用IR，1H NMR，SEM等方法分析了PIMA的结构，确定了合成PIMA适宜的反应条件，考察了PIMA作为防垢剂对BaSO4垢的阻垢能力及分散能力，并探讨了其防垢机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

IA、MA、AMPS、无水乙醇、HCl、NaOH、（NH4）2S2O8、NaHSO3、BaSO4：AR，成都科龙化学试剂公司；ET-1016钡锶阻垢剂：山东艾克水处理有限公司；丙烯酸（AA）/AMPS共聚物磺酸盐防垢剂：山东科宇水处理有限公司。

1.2 仪器

WQF-520型红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司；X Pert PRO MPD型 X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪：Bruker公司；ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜：卡尔蔡司显微图像有限公司。

1.3 合成原理

以IA，MA，AMPS为单体，（NH4）2S2O8-NaHSO3为氧化-还原引发剂，水溶液聚合得到分子结构中含大量羧基和磺酸基的PIMA，反应方程见下式：

1.4 PIMA的合成

将IA，AMPS，MA用蒸馏水溶解，用10%（w）NaOH调节溶液pH=7～9，加入到带冷凝管的三颈烧瓶中，升温至30～40 ℃，再加入（NH4）2S2O8，并缓慢滴加NaHSO3约15 min，滴加完成后在55～70℃下恒温反应一定时间；然后冷却至室温，用质量比为3∶1的无水乙醇和丙酮的混合溶液提纯，最后通过NaOH或HCl水溶液在低温下中和得到PIMA的钠盐，干燥得纯化PIMA共聚物。

1.5 阻垢能力的评价

按SY/T 5673—1993［13］规定的方法考察PIMA对BaSO4垢的阻垢能力。

1.6 分散能力的测定

根据悬浮率的测定方法［14］测定PIMA对BaSO4的分散能力。

2 结果与讨论

2.1 正交实验的结果

影响PIMA合成的因素主要为单体用量、反应温度、体系pH、引发剂用量。因素及水平见表1。正交实验结果见表2。由表2可知，合成PIMA适宜的反应条件为：反应温度65 ℃、单体用量25%（w）（基于反应体系），引发剂用量1.0%（w）（基于反应 体系），pH= 9～10。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交实验结果Table 2 Results of the orthogonal experiments

2.2 IR的表征结果

PIMR的IR谱图见图1。从图1可看出，1 640 cm-1处未出现归属于CC双键的吸收峰，说明单体双键断裂发生聚合反应；1 860～1 800 cm-1和1 800～1 740 cm-1处未出现归属于MA的两个羰基的伸缩振动峰，说明MA水解，羰基断裂成羧基；3 402，1 719，1 405 cm-1处的吸收峰归属于羧基的伸缩振动；1 561 cm-1处的吸收峰归属于酰胺基N—H键的弯曲振动；1 190，1 039，623 cm-1处的吸收峰归属于磺酸基的伸缩振动。IR表征结果显示，合成的PIMA为目标聚合物。

2.3 1H NMR的表征结果

PIMA的1H NMR谱图见图2。从图2可看出，化学位移δ=10.00～11.00，10.50处的吸收峰归属于—CO2H；δ=9.81～9.77，9.81处的吸收峰归属于—SO3H；δ=8.05～7.88，7.98处的吸收峰归属于—CONH；δ=3.63～2.89， 2.06～1.44处的吸收峰归属于—CH2和—CH；δ=1.44～1.12处的吸收峰归属于—CH3；δ=5.70～4.50处未发现吸收峰，说明产物中不含CC双键，单体双键断裂发生了聚合。1H NMR的表征结果同样显示，PIMA为目标聚合物。

图1 PIMA的IR谱图Fig.1 IR spectrum of the synthesized PIMA.

图2 PIMA的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of the synthesized PIMA.

2.4 黏均相对分子质量

按HG/T 2838—2010［15］报道的方法计算得到PIMA的特性黏数为0.132 dL/g，黏均相对分子质量约为4 900，属低相对分子质量聚合物，应具有良好的分散阻垢效果。

2.5 PIMA用量对其阻BaSO4垢能力的影响

PIMA用量对其阻BaSO4垢能力的影响见图3。从图3可看出，随PIMA用量的增大，阻垢率增大，当PIMA用量为100 mg/L时，阻垢率为88.7%，此后继续增大PIMA用量，阻垢率增加不明显，故100 mg/L为PIMA用量的阈值，即阈值效应［16-18］。PIMA具有良好的阻BaSO4垢能力可能因为两方面的作用：1）PIMA分子链上含有羧基、磺酸基和酰胺基螯合基团，与水中的Ba2+离子螯合形成可溶性螯合物而阻止BaSO4成垢；2）PIMA吸附到可能形成的BaSO4晶体的活性生长点上，引起晶格畸变，使晶体变小，并能抑制BaSO4晶体的进一步生长聚集沉积，增加BaSO4垢在溶液中的溶解性和分散性。在实际管道应用中，PIMA还可能吸附在管道内壁防止BaSO4附着在管壁上沉析成垢，使其能在管道内循环流动。

图3 PIMA用量对其阻BaSO4垢能力的影响Fig.3 Effect of PIMA dosage on the BaSO4 scale inhibition.

2.6 PIMA用量对其分散BaSO4能力的影响

PIMA用量对其分散BaSO4能力的影响见图4。

图4 PIMA用量对其分散BaSO4能力的影响Fig.4 Effect of PIMA dosage on the suspension of BaSO4.Synthesizing conditions for PIMA referred to Fig.3.

从图4可看出，当不加PIMA时，BaSO4颗粒几乎全部沉淀，BaSO4颗粒在水中的悬浮率非常小，仅为1.0%；当PIMA用量在50～100 mg/L之间时，悬浮率大于80.0%；当PIMA用量为200 mg/L时，悬浮率增至90.4%；当PIMA用量为200～1 000 mg/L之间时，悬浮率在90.0%～93.2%间波动；当用量为800 mg/L时，悬浮率达到最大值（93.2%），此时BaSO4颗粒几乎全部悬浮于溶液中；此后随PIMA用量的继续增加，悬浮率稍有下降。这可能是因为，当PIMA对BaSO4颗粒的吸附悬浮达饱和后，继续加入的PIMA溶解在悬浮液中，减弱了BaSO4颗粒与PIMA间的静电力；过量的PIMA与已吸附BaSO4颗粒的PIMA分子链间的架桥效应，使已吸附BaSO4颗粒的PIMA发生解吸附，悬浮液中吸附平衡被打破，部分BaSO4颗粒聚集并最终沉降，导致悬浮率降低。综合考虑PIMA的阻垢率及经济效益，选择PIMA用量为100 mg/L较适宜。

2.7 与工业品防垢剂性能的对比

ET-1016钡锶阻垢剂是一种新型高效Ba2+和Sr2+离子稳定剂，对国内现有阻垢剂无法控制的钡和锶垢沉积有优良的抑制作用，对水中的难溶盐沉积也有优良的阻垢作用，广泛用于油田注水系统和工业循环冷却水系统的阻垢分散剂。AA/AMPS共聚物磺酸盐防垢剂与其他水处理剂的配伍性好，耐温性能良好，可用于工业循环水系统，也可用在油田注水中作为阻垢分散剂。

不同防垢剂的性能对比见表3。从表3可看出，3种防垢剂的防垢率均随用量的增大而增大；PIMA比ET-1016钡锶阻垢剂和AA/AMPS共聚物磺酸盐防垢剂具有更好的防垢效果。

表3 不同防垢剂的性能比较Table 3 Scale inhibition ef fi ciency of various inhibitors.

3 防垢机理的探讨

PIMA对BaSO4的防垢机理分为络合作用、晶格畸变作用和分散絮凝作用［19］。

3.1 络合作用

由于PIMA分子链含羧基、酰胺基和磺酸基，大量含孤对电子的O原子和N原子可与成垢离子Ba2+形成稳定的螯合物，从而降低溶液中Ba2+的浓度，使Ba2+与S碰撞的几率大幅降低，不易形成BaSO4晶体或沉淀，从而达到防垢目的。

3.2 PIMA对BaSO4垢的晶型影响

水中BaSO4晶核长大形成BaSO4晶粒的过程中，PIMA附着在晶粒的表面或渗入到晶体内部，进而与成垢离子络合，消弱其结晶力，BaSO4晶体晶格发生畸变从而易于破裂。

PIMA处理前后的BaSO4垢的SEM照片见图5。从图5可看出，未处理的BaSO4垢晶体呈片状、排列致密、块状大。PIMA处理后的BaSO4垢晶体的形态发生明显改变，棱角被磨平、边缘呈圆弧状、排列杂乱呈不规则状且被破坏成小块。说明PIMA与BaSO4垢作用后，破坏了其晶型，渗入到了其晶体内部，推动了溶解平衡的右移，对BaSO4垢起溶解作用，将其破坏成微小颗粒状。同时，PIMA分子附着在BaSO4垢微小颗粒的表面，在溶液状态下可悬浮在溶液中，阻止晶体继续沉积成垢。

图5 PIMA处理前（a）后（b）的BaSO4垢的SEM照片Fig.5 SEM images of BaSO4 scale before(a) and after(b) being treated with PIMA.

PIMA处理前后的BaSO4垢的XRD谱图见图6。从图6可看出，处理后的BaSO4垢特征峰强度减弱，并出现其他杂质峰，说明PIMA作用于BaSO4颗粒后，使颗粒的结晶度降低，晶型发生变化，增大了BaSO4垢在溶液中的溶解度和分散度。

3.3 分散作用

PIMA在碱性水溶液中电离出带负电荷的离子并渗透吸附于BaSO4颗粒上，BaSO4颗粒间因负电荷产生斥力而在水溶液中扩散，形成带电粒子扩散层，而正电荷离子分散在外层，即双电层理论，形成双电层分散的过程见图7。从图7可看出，阴离子型聚合物PIMA吸附在BaSO4垢的晶粒上，使晶粒表面带负电，带负电的晶粒相互排斥分散，增加除垢剂中络合剂与垢表面的接触，提高溶解效果。同时，PIMA将已分散开的BaSO4微晶体包裹起来，使BaSO4晶粒分散稳定，防止BaSO4晶粒的聚集和沉积，即不再形成致密牢固的垢层。说明PIMA同时具有分散垢和疏松垢的能力，防垢效果很好。

图6 PIMA处理前（a）后（b）的BaSO4垢的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of the BaSO4 scale before(a) and after(b) being treated with PIMA.

图7 PIMA作用BaSO4垢形成双电层的过程Fig.7 Formation of electric double layer due to the effect of PIMA on BaSO4 scale.

4 结论

1）合成PIMA适宜的反应条件为：反应温度65℃，单体用量25%（w），引发剂用量为1.0%（w），体系pH=9～10。合成的PIMA为目标聚合物，黏均相对分子质量约为4 900。

2）100 mg/L为PIMA用量的阈值，当用量为100 mg/L时，PIMA对BaSO4垢的阻垢能力和分散能力均较好，阻垢率为88.7%，悬浮率大于80.0%。

3）PIMA比ET-1016钡锶阻垢剂和AA/AMPS共聚物磺酸盐防垢剂具有更好的防垢效果。PIMA防垢剂的作用机理主要包括：络合作用、晶格畸变作用和吸附分散作用。

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