苯与重芳烃烷基转移BHAT-01催化剂的工业应用

李凤生，鲍永忠，王 博，王铁锋，谢亮亮，桂寿喜

（1.中国石油 辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003；2.上海欣年石化助剂有限公司，上海 203508）

随着国内化纤行业的迅猛发展，对二甲苯的 需求量越来越大。对二甲苯的主要生产方法是C8芳烃异构化技术［1-3］。为增产对二甲苯，利用甲苯歧化与烷基转移反应生产苯和C8芳烃［4］。

BHAT-01催化剂是由中国石油辽阳石化分公司、中国石油抚顺石化分公司和上海欣年石化助剂有限公司联合开发的以苯和重芳烃为原料生产甲苯及C8芳烃的新型催化剂。自2013年9月开始，中国石油辽阳石化分公司相继完成了芳烃联合装置甲苯歧化单元旧催化剂的烧焦、卸剂、反应器清扫、新催化剂装填、干燥、还原、投料开车等工作；2014年4月分别进行了两种工况条件下连续72 h的催化剂性能标定。从芳烃联合装置甲苯歧化单元的运行情况看，BHAT-01催化剂的性能良好，运转稳定，实现了对二甲苯的增产，产生了较好的经济效益。

本文介绍了BHAT-01催化剂在中国石油辽阳石化分公司芳烃联合装置甲苯歧化单元的工业应用情况。

1 BHAT-01催化剂的技术指标

1.1 物化指标

BHAT-01催化剂是以氧化铝和沸石为载体的载Pt双功能催化剂，沸石提供酸性功能，Pt提供加氢功能。BHAT-01催化剂的物化性质见表1。

表1 BHAT-01催化剂的物化性质Table 1 Physicochemical properties of the BHAT-01 catalyst

1.2 工艺操作条件

BHAT-01催化剂的工艺操作条件见表2。

表2 BHAT-01催化剂的工艺操作条件Table 2 Process conditions for the BHAT-01 catalyst

1.3 催化剂活性和选择性的计算方法

在以苯和重芳烃为原料的工况条件下，以苯转化率（X（B））和重芳烃转化率（X（HA））为活性指标，以甲苯和C8芳烃的总收率（Y（T+C8A））为选择性指标。其定义如下：

在以甲苯和重芳烃为原料的工况条件下，以甲苯和重芳烃的总转化率（X（T+HA））为活性指标，以苯及C8芳烃的总收率（Y（B+C8A））为选择性指标。其定义如下：

式中，w（B）P为产品中苯的质量分数，%；w（HA）P为产品中重芳烃的质量分数，%；w（T）P为产品中甲苯的质量分数，%；w（C8A）P为产品中C8芳烃的质量分数，%；w（B）F为原料中苯的质量分数，%；w（HA）F为原料中重芳烃的质量分数，%；w（T）F为原料中甲苯的质量分数，%；w（C8A）F为原料中C8芳烃的质量分数，%。

2 BHAT-01催化剂的工业应用

2.1 催化剂的装填

在反应器底部依次装入φ19 mm，φ6 mm，φ3 mm的瓷球，然后将BHAT-01催化剂均匀地装入反应器，每装填5 t催化剂，测量一次装填高度。催化剂装填完成后，在催化剂床层上部和反应器顶部依次装填φ19 mm的瓷环。BHAT-01催化剂和瓷球的装填数据见表3。

2.2 催化剂的干燥、还原

BHAT-01催化剂在制备、贮运和装填过程中吸附了一部分水，在还原过程中这部分吸附水将使Pt晶粒长大，金属活性减弱。因此，脱水干燥是保证催化剂还原成功的关键步骤。

BHAT-01催化剂的干燥：采用空气循环，以30～50 ℃/h的速率升温，分别在260， 370， 450℃下脱水干燥。系统中各低位点每1 h排水一次，记录每次放出的水量，尽量增大补充空气量及排放空气量，以便将系统中的饱和水蒸气带出系统。在450 ℃下干燥12 h后，停止补充空气。在连续2 h不放出明水，且反应器进出口CO2，O2，H2O含量基本一致时，干燥完毕。

BHAT-01催化剂的还原：催化剂干燥完成后，系统用N2置换数次，至含氧量在0.5%（φ）以下时，引入H2，在450 ℃下还原4 h。尽量加大补充和排放气量，每2 h从各低位点排水一次。

2.3 反应器投料

系统各单元运转正常后，对投料前的工艺条件进行确认。投料前将反应器入口温度恒定在320℃，此时反应器出口温度为320 ℃。高压气液分离器压力2.7 MPa，循环H2量60 000 m3/h，循环H2含量91%（φ），补充H2量3 000 m3/h。甲苯歧化单元的投料量为53 t/h，物料到达催化剂床层后，反应器出口温度上升，最高为420 ℃左右，而入口温度先下降后上升至350 ℃左右，实际最大温升出现在投料9 min时，为100 ℃左右。温升的产生主要是由催化剂吸附放热和反应放热两部分造成的。循环H2含量最低降至83%（φ）。投料2 h后，系统基本稳定。投料期间耗H2量小，高压气液分离器压力略有下降。反应器的投料曲线见图1～3。投料初期原料和产物的组成见表4，BHAT-01催化剂的操作参数和性能见表5。

表3 BHAT-01催化剂和瓷球的装填数据Table 3 Loading data of the BHAT-01 catalyst and alumina balls

图1 投料期间反应器出、入口温度变化曲线Fig.1 Temperature curves at the reactor inlet and outlet during running.

图2 投料期间H2含量变化曲线Fig.2 H2 content changing curve during the running.

图3 投料期间高压分离器压力变化曲线Fig.3 Pressure changing curve of high pressure separator during the running.

2.4 催化剂的标定

BHAT-01催化剂运转半年后，中国石油辽阳石化分公司对其进行了工业标定。由于该催化剂适用于两种工况条件，故分别在这两种工况条件下进行标定。以苯和重芳烃为原料（工况条件一）的标定结果见表6和表7，以甲苯和重芳烃为原料（工况条件二）的标定结果见表8和表9。

标定结果表明，BHAT-01催化剂可以苯和重芳烃为原料，在反应器入口温度360 ℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速1.8 h-1、氢烃摩尔比7.5的条件下，苯平均转化率为35.99%，重芳烃平均转化率为74.26%，甲苯和C8芳烃的平均总收率为96.34%。同时，BHAT-01催化剂能按照传统的甲苯歧化及烷基转移工艺进行生产，在反应器入口温度355 ℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速2.0 h-1、氢烃摩尔比5.7的条件下，甲苯和重芳烃的平均总转化率为47.22%，苯和C8芳烃的平均总收率为94.98%。BHAT-01催化剂的性能优于目前的工业催化剂［15］。

表4 投料初期原料和产物的组成Table 4 Compositions of the feedstock and product during the initial running stage

表5 投料初期BHAT-01催化剂的性能Table 5 Performances of the BHAT-01 catalyst during the initial running stage

表6 工况条件一的原料和产物组成Table 6 Compositions of the feedstock and product under operating conditions Ⅰ

表7 工况条件一的操作参数和性能Table 7 Performances of the BHAT-01 catalyst under operating conditions Ⅰ

表8 工况条件二的原料和产物组成Table 8 Compositions of the feedstock and products under operating conditions Ⅱ

表9 工况条件二的操作参数和性能Table 9 Performances of the BHAT-01 catalyst under operating conditions Ⅱ

3 结论

1）采用BHAT-01催化剂，以苯和重芳烃为原料生产甲苯和C8芳烃，实现了对二甲苯的增产，拓宽了原料来源，提高了企业的经济效益。在反应器入口温度360 ℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速1.8 h-1、氢烃摩尔比7.5的条件下，苯平均转化率为35.99%，重芳烃平均转化率为74.26%，甲苯和C8芳烃的平均总收率为96.34%。

2）BHAT-01催化剂能按照传统的甲苯歧化及烷基转移工艺进行生产，可直接应用于现有芳烃联合装置甲苯歧化单元，催化剂的适应能力强。在反应器入口温度355 ℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速2.0 h-1、氢烃摩尔比5.7的条件下，甲苯和重芳烃的平均总转化率为47.22%，苯和C8芳烃的平均总收率为94.98%，其性能优于目前的工业催化剂。

［1］戴厚良.芳烃生产技术展望［J］.石油炼制与化工，2013，44（1）：1-10.

［2］姜瑞文.芳烃生产工艺技术方案对比［J］.齐鲁石油化工，2013，41（4）：334-339.

［3］于深波，侯强.国内外二甲苯异构化催化剂性能的比较［J］.石油化工，2012，41（2）：190-193.

［4］赵仁殿，金彰礼，陶志华，等.芳烃工学［M］.北京：化学工业出版社，2001：94.

［5］谢在库，陈庆龄，张成芳.甲苯歧化工艺及催化剂研究进展［J］.化工进展，1999（2）：27-29.

［6］张东亮.甲苯歧化及烷基转移技术进展［J］.当代石油石化，2002，10（4）：24-27.

［7］Chen Qingling，Xie Zaiku.Advances on the Research and Development of Catalysts for Toluene Disproportionation and C9Aromatics Transalkylation［J］.J Nat Gas Chem，2001，10（1）：61-70.

［8］张秀斌，柳云骐，刘春英，等.甲苯在硅沉积结合水热改性ZSM-5分子筛上的选择性歧化［J］.工业催化，2005，13（8）：35-39.

［9］奚奎华，桂寿喜，乔映宾，等.制取对二甲苯的新型甲苯择形催化剂的研制［J］.石油炼制与化工，2000，31（9）：24-29.

［10］董骞，李华英，李为，等.新型甲苯择形歧化催化剂工艺条件优化［J］.化学反应工程与工艺，2010，26（2）：188-192.

［11］景振华，桂寿喜，王建伟.HAL型重芳烃轻质化催化剂研究及应用前景［J］.精细与专用化学品，2000（12）：20-21.

［12］李晓敏.浅谈碳十重芳烃综合利用工艺技术［J］.化工技术与开发，2014，43（8）：73-75.

［13］黄又明.建设C10轻质化装置的技术经济分析［J］.石油化工技术经济，2002，18（6）：18-22.

［14］杨卫胜，孔得金，谢在库.甲苯选择性歧化与传统歧化组合工艺研究［J］.石油化工，2003，32（9）：788-791.

［15］魏劲松.HAT-95型甲苯歧化及烷基转移催化剂的工业应用［J］.石油化工，2008，27（10）：748-751.