Zr的掺杂对催化剂Cu/SiO2活性的影响

聂　航，王　琪，2，3，丁　丁，刘　荣，沈　浩（.合肥工业大学化工学院可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽合肥230009；2.合肥工业大学材料科学与工程博士后流动站，安徽合肥230009；3.安徽六国化工股份有限公司博士后工作站，安徽铜陵202；.安徽六国化工股份有限公司，安徽铜陵202）

Zr的掺杂对催化剂Cu/SiO2活性的影响

聂航1，王琪1，2，3，丁丁1，刘荣4，沈浩4
（1.合肥工业大学化工学院可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽合肥230009；2.合肥工业大学材料科学与工程博士后流动站，安徽合肥230009；3.安徽六国化工股份有限公司博士后工作站，安徽铜陵244021；4.安徽六国化工股份有限公司，安徽铜陵244021）

摘要：采用溶胶凝胶法制备Cu/SiO2催化剂，考查了掺杂不同量的Zr对催化剂活性的影响，并运用H2- TPR、XRD、TEM对催化剂进行表征。结果表明：Zr的加入对催化剂的活性有很大提高，催化剂在温度200℃、压力3MPa、氢酯比为60的条件下反应，掺杂0.4% Zr的Cu/SiO2催化剂活性最高，草酸二甲酯的转化率为99.2%，乙二醇的选择性为93.9%。

关键词：草酸二甲酯；加氢；乙二醇；掺杂

乙二醇（EG）是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、聚酯漆、胶黏剂、表面活性剂和炸药等，此外还可应用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业[1-2]。由于乙二醇大多以石油制品环氧乙烷为基本原料制得[3-4]，因而随着石油资源的日趋枯竭，有必要开发新的乙二醇生产工艺。为此，人们提出了许多新的合成EG的方法[5-6]，其中由草酸二甲酯（DMO）为原料，加氢制EG的方法具有很强的竞争力，尤其对于石油资源缺乏的我国来说，此领域的研究显得更加重要。国内外现已对Cu/SiO2催化剂进行了大量的研究工作，但是采用溶胶凝胶法浸渍助剂来提高催化剂活性的研究少有文献报道。

Ube公司[7]和Wang[8]等发现Ag可以提高Cu/SiO2催化合成乙二醇的选择性。唐博等[9]采用共沉淀法制备了Cu- Zn- Al和Cu- Mg- Al两种水滑石，用于草酸二甲酯加氢制乙二醇，评价表明，两种水滑石均具有较好的催化性能。恩格哈德公司[10]开发的Cu- Zn催化剂也具有较高的性能，并且发现加入少量的Al2O3，催化性能进一步提高。

本文采用溶胶凝结法制备Cu/SiO2催化剂，考查了掺杂不同含量的Zr（NO3）4·5H2O对催化剂活性以及催化性能的影响。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

称取7.56g硝酸铜溶于一定量的蒸馏水中，缓慢滴入正硅酸四乙酯与乙醇的混合溶液中，于25℃水浴锅中搅拌6h后停止搅拌，然后置于50℃老化过夜。形成的凝胶经过碾碎后，得到的蓝色固体在100℃烘箱中干燥。称取一定量的Zr（NO3）4·5H2O溶于20mL蒸馏水中，浸渍于干燥后的催化剂12h，再干燥处理并于马弗炉中升温至450℃焙烧4h，磨至40～60目待评，样品记为Zr- Cu/SiO2。

1.2催化剂的表征

通过日本电子JEM- 2100透射电镜（TEM）进行表征，观察Cu/SiO2催化剂的形貌、活性物种的分散性以及分布情况，装置的工作电压为200kV。将催化剂在玛瑙研钵中研磨成粉末（颗粒尺寸小于200目），然后在H2气氛中于300℃还原4.0 h，催化剂在惰性气体中降温至150℃，通入2% O2- 98% N2混合气处理1.0 h后降温至室温，将样品倒入无水乙醇中，然后超声30min，使其分散均匀，移取少许样品溶液滴在铜网上，待样品自然干燥后进行观察。

自制H2- TPR装置，称取50mg 40～60目的样品于50℃用Ar吹扫一定时间，脱除催化剂表面的吸附物质，然后以10℃/min升温至550℃，气体为5% H2- 95% Ar混合气。

采用日本Rigaku公司PC型X射线衍射仪（XRD），工作电压和工作电流分别为40 kV和100 mA，扫描范围为10°～90°，扫描速率8℃/min。

1.3催化剂活性评价

活性测试是在连续流动固定床反应器中的不锈钢反应管（i.d.＝10mm）中进行的。首先在反应管底层装填石英棉和40～60目的石英砂1mL，再倒入40～60目的催化剂3mL，继续铺上石英砂。在温度300℃、压力1MPa的条件下，通入高纯氢气还原4h，然后降温至200℃后，用平流泵打入15% DMO的甲醇溶液，调节氢气压力到3MPa进行反应。采用日本岛津GC- 2014C气相色谱仪检测分析。

2　结果与讨论

2.1催化剂评价结果

表1　掺杂不同Zr含量的Cu/SiO2催化剂的活性数据Table.1 The Activity of the Zr- Cu/SiO2catalysts doped with different amounts of Zr

表1为掺杂不同Zr含量的Cu/SiO2催化剂的活性数据，从表中可以看出，Cu/SiO2催化剂浸渍Zr（NO3）4· 5H2O以后，其活性数据有了很大的变化。DMO的转化率以及乙二醇的选择性，从样品Zr0- Cu/SiO2到Zr0.4- Cu/SiO2都有一定的提高，但是进一步增加Zr的量又有所降低，Zr能促进活性组分铜与硅胶的相互作用，生成晶型的与载体有相互作用的CuO，但是Zr含量过多又有一定的抑制作用。Zr含量为0.4%时具有较高的催化性能，草酸二甲酯的转化率为99.2%，乙二醇的选择性为93.9%。

2.2x射线衍射分析（XRD）

图1　不同Zr含量的Cu/SiO2催化剂的XRD图谱Fig.1 The Cu/SiO2catalyst XRD pattern with different amounts of Zr

图1为不同Zr含量的Zr- Cu/SiO2催化剂的XRD图谱，在2θ/°为43.2°，50.4°出现的为Cu的衍射峰，催化剂Zr0.2Cu/SiO2和Zr0.4- Cu/SiO2的Cu的衍射峰不明显，说明Cu的分散比较均匀并且颗粒较小，继续增加Zr的含量，催化剂中的Cu衍射峰比较明显，原因是ZrO2不参与晶型结构，有利于形成晶格缺陷，参与空间结构的形成，分散活性组分，防止富集。

2.3TEM分析

图2　掺杂不同Zr含量的Zr- Cu/SiO2催化剂的TEM照片Fig.2 TEMimages ofZr- Cu/SiO2catalysts with different amounts of Zr

为了清晰观察到Zr对Cu/SiO2催化剂中Cu物种的分散程度以及其颗粒大小，对不同催化剂进行高分辨率透射电镜表征，观察的结果如图2所示。其中图（b）和图（b1）分别为样品Zr0.4- Cu/SiO2的50nm和20nm的透射电镜图，可以明显的看出催化剂表面的Cu分散均匀，并且颗粒较小，铜的粒径约为1～2nm，使得催化剂有较高的催化活性，草酸二甲酯的转化率达到99.2%，乙二醇的选择性达到了93.9%。图（c）到图（e）中Cu物种的分散也比较均匀，所以催化剂的转化率都比较高，都在98%左右。而没有掺杂Zr的催化剂转化率较低，可能是ZrO2参与空间结构的形成，使Cu更加分散的原因。

2.4H2-TPR分析

图3　不同Zr掺杂量的Zr- Cu/SiO2催化剂的H2- TPR图谱Fig.3 The Zr- Cu/SiO2catalyst H2- TPR with different amounts of Zr

掺杂不同Zr含量的Cu/SiO2催化剂的H2- TPR如图3所示，从图中可以看出，均有两个还原峰，低温对应的是催化剂中小颗粒容易还原的CuO的还原峰，而高温对应的是Cu与硅胶形成强结合力的CuO。样品Zr0.4- Cu/SiO2的低温还原温度最低，说明Cu分散均匀，颗粒较小，比较容易还原，而高温还原峰温度最高，可能是Zr 使Cu与硅胶的结合力增强，从H2- TPR中可以看出Zr能影响Cu的分散性。

3　结论

使用溶胶凝胶法制备Cu/SiO2催化剂，在制备过程中浸渍一定含量的Zr（NO3）4·5H2O，对草酸二甲酯催化加氢过程中的选择性有一定的提高，ZrO2不参与晶型结构，有利于形成晶格缺陷，从而分散了活性组分，防止Cu物种的富集，让Cu更均匀地分散在载体上。其中掺杂了0.4% Zr的Cu/SiO2催化剂具有最高的催化性能，草酸二甲酯的转化率达到99.2%，乙二醇的选择性为93.9%。

参考文献

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.05.009

中图分类号：TQ225.242

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）05- 0031- 03

收稿日期：2015- 03- 16

作者简介：聂航（1990-），男，毕业于合肥工业大学，研究方向：化学工程，15209854052，niehang8924668@qq.com。

Influences on the Cu/SiO2Catalysts Doping with Zr

NIE Hang1，WANG Qi1，2，3，DING Ding1，LIU Rong4，SHEN Hao4

（1. Anhui Key Laboratoryof Controllable Chemical Reaction and Material Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，Hefei Universityof Technology，Hefei 230009，China；2. Postdoctoral FlowStation of Materials Science and Engineering，Hefei 230009，China；3. Postdoctoral Workstation Anhui LiugwChemical Co.，Ltd.，Tongling244021，China；4. Anhui LiugwChemical Co.，Ltd.，Tongling244021，China）

Abstract:A series of Cu/SiO2catalysts for the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol were prepared by the sol- gel method. Effects of the ammonia Zr value on the catalysts were in vestigated. The catalysts were characterized by the H2- TPR，XRD，TEM. The results showed that activity has greatly improved after adding Zr on the catalyst. Catalyst at a temperature of 200℃，a pressure of 3MPa，hydroquinone ratio of 60.the Cu/SiO2catalysts doping of 0.4% Zr has the highest activity. The conversion of DMOand the selectivitytoethylene glycol achieved 99.2% and 93.9%，respectively.

Key words:dimethyl oxalate；hydrogenation；glycol；doping