白政鑫(安徽淮化集团生产技术部,安徽淮南232038)
微波加热法制备纳米TiO2及其性能的研究
白政鑫
(安徽淮化集团生产技术部,安徽淮南232038)
摘要:采用微波辐射加热法制备出负载型TiO2/SiO2光催化剂,用XRD、FT- IR和UV- Vis DRS进行了表征。以甲基橙为模拟污染物,考查了微波时间、光催化剂的添加量和光照时间等因素对光催化活性的影响。结果表明:SiO2上负载的TiO2光催化剂,其晶体具有锐钛矿型结构,并显示出明显的量子效应,SiO2和TiO2没有产生化学键;且微波辐射时间在20min、光催化剂添加量为0.25g和光照时间为20min时,光催化剂的催化效应达到最大。
关键词:微波辐射;TiO2/SiO2光催化剂;催化性能;结构表征
采用原位水解-微波(MW)加热法[1],以Ti(SO4)2作为二氧化钛的前驱物,以SiO2为载体,制备了负载量20%(TiO2/M质量比)的TiO2薄膜光催化剂,通过XRD、IR和UV - Vis漫反射谱(UV- DRS)等表征方法研究了TiO2薄膜的结构特征,并用甲基橙溶液的光催化降解对催化剂活性进行评价。本文主要从以下方面进行课题研究:
(1)以紫外光固化机的紫外灯为光源,以甲基橙为反应目标物,以经过微波辐射10min、20min和30min的TiO2/SiO2为催化剂,研究催化剂的活性。
(2)用现代物理化学表征手段对制备的样品进行理学性质表征,对催化剂的制备过程进行优化。
2.1催化剂TiO2/SiO2的制备
2.1.1SiO2的制备
将正硅酸乙酯、水、乙醇以比例1∶6∶6倒入500mL烧杯中,放入搅拌子,在磁力电动搅拌器上加热搅拌,并逐滴缓慢滴入硫酸溶液,强烈搅拌,逐渐产生白色沉淀,调节体系pH值,每隔1min测试一次,pH值接近2时,10 s测试一次。当pH=1时,停止加热,继续搅拌,冷却之后停止搅拌,静置陈化24h。陈化结束后,用蒸馏水洗涤数次,把沉淀放入表面皿中,放入100℃烘箱烘干(t=10h)。取出后,研钵研细,待用。
2.1.2TiO2/ SiO2的制备
用Ti(SO4)2作为二氧化钛的前驱物,采用原位水解沉淀的方法制备TiO2/ SiO2负载型催化剂。
称取一定量的SiO2,以负载量为20%精确计算出Ti(SO4)2的质量,精确称取Ti(SO4)2的质量,精确配制Ti(SO4)2溶液。向Ti(SO4)2溶液逐滴缓慢滴入氨水并剧烈搅拌,逐渐产生白色微乳状沉淀,调节pH值,1min测试一次,当pH接近7时,10s测试一次,直至pH=8。向此体系中加入已称量好的SiO2载体,剧烈搅拌,逐滴滴入氨水调节pH,至pH=8,停止搅拌,超声分散30min,陈化24h。
陈化结束后,用蒸馏水洗涤数次。用磁力搅拌装置加热蒸发,温度为50℃。加热蒸发一段时间后,停止加热,继续搅拌,用余热继续蒸发,倒入蒸发皿中,放入100℃的烘箱中干燥10h。取出,研钵研磨,用微波焙烧10min、20min和30min,微波结束后待用。
2.2催化剂TiO2/SiO2的结构表征
2.2.1傅立叶变换红外光谱(FT-IR)
FT- IR光谱测试在德国布克公司生产的VECTOR 33傅立叶红外光谱仪上进行。将样品与KBr按一定比例混合研磨后压片,测定样品的红外骨架谱。扫描范围:4000~400cm-1。
2.2.2紫外可见漫反射谱(UV-DRS)
紫外可见漫反射光谱测试在Shimadzu UV- 2401pc型紫外-可见分光光度计上进行,TiO2/SiO2样品以BaSO4作参比。
2.2.3x-射线粉末衍射(XRD)
样品物相分析在Shimadzu XD- 3A型X-射线衍射仪上进行,Cu靶,Kα,0.15418mm,管压35kV,管流15mA。
2.3催化剂TiO2/SiO2的催化活性测试
光催化反应在紫外光固化机上进行。将一定量的催化剂样品加入到10mg/L甲基橙100mL的反应液中,使用紫外光辐射,每隔10min用移液管移取约8mL反应液,离心分离TiO2/SiO2。采用紫外可见光-分光光度计进行吸光度值测定,定量分析反应液中甲基橙的含量。分析方式为单波长,分析波长为465nm。
式中:A0为甲基橙溶液的初始吸光度值,At为甲基橙溶液降解后的吸光度值。
分别配制甲基橙浓度为5、10、15、20、25、30mg/L的标准溶液,在465nm处测定吸光度值,以吸光度对甲基橙溶液浓度C作图,甲基橙溶液浓度C与吸光度A呈线性关系。
3.1TiO2/SiO2微波时间对催化剂活性的影响
以经过不同微波辐射时间处理的TiO2/SiO2样品作为光催化剂,分析微波时间对TiO2/SiO2光催化剂活性的影响,见图1、图2。
图1 光照10min甲基橙溶液的脱色率
图2 光照20min甲基橙溶液的脱色率
从图1、图2可以看出,在所分析的TiO2/SiO2样品中,甲基橙溶液的脱色率随微波时间的增加而增加,微波时间达20min时催化活性达到最大值,此后,随着微波辐射时间的增加,催化剂的光催化活性下降。
3.2光照时间对催化活性的影响
经微波焙烧10min的催化剂TiO2/SiO2对甲基橙光降解,分析光照时间对催化活性的影响,如图3所示。
图3 光照时间对催化活性的影响
从图3可以看出,不添加催化剂的脱色率一直逐渐上升,催化剂添加量为0.25g的脱色率也一直上升,而催化剂添加量为0.5g和0.75g的催化活性先增大,到光照20min时,再逐渐减小。这是由于当添加量在50mg及50mg以上并逐渐增加时,虽然体系中的TiO2量增加了,但是影响了溶液的透光性,因而受激发而具有光催化活性的TiO2反应中心反而减少了,导致光照20min时甲基橙的脱色率降低。三个添加催化剂的反应体系在光照30min时全部光降解,而空白样未完全光降解。
4.1微波法制备TiO2/ SiO2样品FT-IR光谱表征
采用FT- IR技术对微波10min的TiO2/SiO2样品的分子振动情况进行表征,如图4所示。
由图4可见,在1402 cm-1、1118cm-1处出现最大吸收峰,这属于Si—O—Si键的反对称伸缩吸收峰。在627 cm-1处出现吸收峰是Ti—O—Ti伴缩振动和变角振动,是TiO2的特征峰。1635 cm-1和3170cm-1的吸收峰分别对应毛细管水和结构水的H—O—H键的弯曲振动吸收峰,表明颗粒中存在水,可认为是由于纳米TiO2粒径小,表面活性大,易吸附空气中水分所致。
纯粉末TiO2会在726cm-1和457cm-1处有吸收峰,图4中在732 cm-1和460 cm-1区域出现吸收峰且吸收较弱,这是由于TiO2的量较少,且TiO2在中红外区吸收很弱,其强吸收峰在远红外区。
4.2微波法制备TiO2/ SiO2样品的紫外漫反射表征
采用UV- visDRS技术对负载量为20%TiO2/SiO2样品的紫外吸收特性和半导体特性进行研究,如图5所示。
图4 负载量为20%的TiO2/SiO2样品FT- IR光谱
图5 负载量为20%的TiO2/SiO2样品紫外漫反射表征结果
从图5可看出,TiO2/SiO2从376nm左右开始吸收,O- Ti- O键的吸收峰在384nm,发生了轻微的蓝移,这主要是因为用原位水解沉淀法制备的TiO2是纳米级的,由于量子效应导致蓝移。禁带宽度可以由催化剂的吸收截止波长通过公式Eg(eV)=1240/λ(nm)估算,算出TiO2/SiO2的禁带宽度为3.23eV,负载后的禁带宽度为3.40eV,因此可得出:TiO2/SiO2的禁带宽度下层变大了。
4.3微波法制备TiO2/SiO2样品的XRD表征
采用粉末XRD技术对微波10min的TiO2/SiO2样品的晶相进行表征,如图6。由图6可见,2θ角为22.8°出现较强的特征衍射峰,对应于锐钛矿型TiO2(101)结晶面[15],其它衍射峰为杂质衍射峰。
图6 微波辐射10min下负载量为20%的样品XRD分析
(1)以SiO2为载体的负载型TiO2光催化剂能显著提高分解甲基橙溶液,催化活性大。
(2)微波辐射法是制备负载型催化剂的良好方法。微波辐射方法促进了TiO2在载体SiO2表面的分散,形成的二氧化钛晶体粒子小,具有明显的量子效应。微波辐射时间20min,催化光分解效率最高。
(3)样品表征表明了制备的TiO2/SiO2光催化剂TiO2是锐钛型的,光催化性能可达到最大值。
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doi:10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.05.010
中图分类号:TQ032.4
文献标识码:A
文章编号:1008- 553X(2015)05- 0034- 03
收稿日期:2015- 04- 13
作者简介:白政鑫(1986-),女,毕业于安徽理工大学,助理工程师,从事化工分析工作,13956402531,328951558@qq.com。
Microwave Irradiative Preparation of Nano-TiO2Photocatalyst and Its Photocatalystic Activity
BAI Zheng-xin
(Department of Production Technology,Anhui Huaihua Group,Huainan 232038,China)
Abstract:The Nano- TiO2photocatalyst were prepared by microwave heating method. And characterized by XRD,LRS and UV- Vis DRS. By simulating contaminant,methyl orange is investigated. The light of the catalyst for microwave time and microwave time factors influence of optical catalytic activity. It is shown that the Nano- TiO2photocatalyst by microwave heating method,whose crystal type is anatase,hasobvious quantum effect. And microwave heating method can improve the activitives ofthe photocatalyst.
Key words:microwave irradiative;TiO2/SiO2photocatalystics;catalytic performance;structure characterization